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低黏度环氧树脂硼胺-酸酐复合固化体系研究
邢志鹏, 乔英杰, 张晓红, 王晓东     
哈尔滨工程大学 材料科学与化学工程学院, 哈尔滨 150001
摘要: 为探究低黏度环氧树脂复合固化反应机理,研究了低黏度环氧树脂硼胺-酸酐复合固化体系的流变性能和固化反应过程,分析了硼胺-酸酐复合比例对复合固化体系流变特性和固化反应过程的影响;利用流变学参数确定了复合固化体系的固化起始时间、凝胶时间点及基于阿伦尼乌斯方程的固化反应活化能。研究结果表明,随着硼胺-酸酐复合固化体系中酸酐复合比例的增加,体系固化反应获得促进,其固化起始时间和凝胶点均降低,同时基于阿伦尼乌斯方程的固化反应活化能降低;采用非等温差示扫描量热(DSC)对硼胺-酸酐复合固化体系过程进行分析,结果表明硼胺-酸酐复合固化体系存在相对独立的双放热峰,随着酸酐复合比例的增加,低温放热峰的峰值增大,高温放热峰的峰值减小,且双峰的峰值温度向高温方向移动。根据2种固化剂的固化反应机理分析,环氧树脂硼胺-酸酐复合固化体系中硼胺固化剂和酸酐固化剂既存在相互协同效应又存在相互竞争作用。
关键词: 环氧树脂     硼胺固化剂     酸酐固化剂     流变特性     固化反应    
Low-viscosity epoxy resin boramine-anhydride composite curing system
XING Zhipeng, QIAO Yingjie, ZHANG Xiaohong, WANG Xiaodong     
College of Materials Science and Chemical Engineering, Harbin Engineering University, Harbin 150001, China
Received: 2018-04-11; Accepted: 2018-05-11; Published online: 2018-07-05 17:25
Foundation item: National National Science Foundation of China (51479037)
Corresponding author. QIAO Yingjie, E-mail: qiaoyingjie99@163.com
Abstract: In order to explore the mechanism of composite curing reaction of low viscosity epoxy resin, boramine-anhydride The rheological properties and curing reaction process of low-viscosity epoxy resin with boramine-anhydride composite curing system were studied, and the influence of boramine-anhydride compound ratio on the rheological properties and curing reaction process of the composite curing system was analyzed. Based on Arrhenius equation, the curing time, gel time and activation energy of curing reaction of the composite curing system were determined by rheological parameters. The results show that the curing reaction is promoted with the increase of the anhydride ratio in the curing system, while the starting point of curing and the gel time point decrease, and the activation energy based on Arrhenius equation is reduced. The curing reaction process of boramine-anhydride composite curing system was analyzed by non-isothermal differential scanning calorimeter (DSC). The results indicate that relatively independent double exothermic peaks appear in the boramine-anhydride composite curing system. With the increase of anhydride ratio, the peak value of the low-temperature exothermic peak increases, the peak value of the high-temperature exothermic peak decreases, and the peak temperatures of double exothermic peaks move to the side of high temperature. According to the curing reaction mechanism of the two kinds of curing agents, two effects of mutual synergy and mutual competition between the curing agents of boramide and anhydride exist in boramine-anhydride composite curing system of epoxy resin.
Keywords: epoxy resin     boramine curing agent     anhydride curing agent     rheological property     curing reaction    

环氧树脂以其优良的耐化学介质性能、介电性能、机械性能和良好的黏结性能等,广泛应用于航空航天、海洋工程、电子电气和化学建材等领域[1-2]。环氧树脂一般只有在一定条件下与固化剂反应生成不溶、不熔的三维体型网状结构,方能体现出优异的性能。因此,不同固化剂种类也将会直接影响环氧树脂的固化反应过程和产品的最终性能。

硼胺络合物是一种优良的热致型潜伏固化剂,在常温下因硼原子和氮原子的络合作用而呈现固化惰性,二者之间的络合作用保持稳定状态,固化活性被抑制。一旦因温度或其他外界条件打破稳定状态,络合作用将被解除,呈现出较高的固化反应活性[3]。这种固化剂不仅具有优良的潜伏性,还能提高环氧树脂固化物的热稳定性,是一种具有高性能化的固化剂。但硼胺固化剂在高温下会降低树脂的损耗因子tan δ值,导致材料的刚性和强度下降[4]。甲基四氢苯酐属于环氧树脂酸酐类固化剂,其不仅具有低黏度、低挥发性,化学结构中的刚性六元环状结构还可使其固化物具有良好的力学性能和较高的玻璃化转变温度[5-7]

本文在环氧树脂硼胺固化剂体系的基础上添加酸酐固化剂组成硼胺-酸酐复合固化体系。固化剂复合可以在一定程度上实现2种固化剂的优势互补,进而优化环氧树脂复合固化体系和固化物性能,采用复合固化剂固化环氧树脂的文献并不少见[8-9],然而采用硼胺-酸酐复合固化体系的却鲜有报道。本文通过研究硼胺-酸酐复合固化体系的流变特性和固化反应热力学过程,揭示硼胺-酸酐复合固化体系的固化特性和反应机理。

1 实验 1.1 原材料

环氧树脂:本文采用笔者课题组自主研制的改性双酚A型低黏度环氧树脂(ESX),该树脂具有较好的流动性,黏度为1280mPa·s(25℃),环氧当量为167g/eq;硼胺固化剂(594),室温下为液态,黏度为360mPa·s(25℃),蓝星化工新材料股份有限公司;液态酸酐类固化剂甲基四氢苯酐(MeTHPA),室温下为液态,黏度为60mPa·s(25℃),蓝星化工新材料股份有限公司。

1.2 试样配方设计

按照表 1配方制备试样,具体方法为:先将固化剂594与环氧树脂ESX在室温下混合,搅拌均匀后再向其中加入甲基四氢苯酐,搅拌10min后静置即可。

表 1 复合固化体系试样配方 Table 1 Sample formulation of composite curing system
原料 原料质量份数
PJ-1 PJ-2 PJ-3 PJ-4
环氧树脂(ESX) 100 100 100 100
硼胺固化剂(594) 10 10 10 10
甲基四氢苯酐(MeTHPA) 5 10 15 20

1.3 性能测试

1.3.1 流变特性

采用AR-2000EX型美国TA旋转流变仪,对复合固化体系进行流变性能测试,选择小角度振荡模式中的时间扫描,选择恒定形变(CSD)、恒定频率ω=10 rad/s及恒定应变γ=1%(0.1%)。其中夹具为直径25mm的平行板,间隙设置为1mm,测试温度设置为120℃,温度达到120℃时测试自动开始。

1.3.2 差示扫描量热测试

采用梅特勒公司生产的823e型差示扫描量热(DSC)分析仪,采用非等温DSC对试样进行动态扫描,升温速率分别为5、10、15和20℃/min,温度范围为50~300℃,测试全程用高纯度氮气气氛保护,氮气速率为50mL/min。

2 结果与讨论 2.1 流变特性

环氧树脂与固化剂组成的固化体系在加热条件下由最初可溶、可熔状态逐步向不溶、不熔状态转变,该过程称为凝胶过程。在凝胶过程中,体系的黏度激增,平均分子量增大,模量逐渐增加。进一步固化,环氧树脂将转变为具有不溶、不熔的三维体型网状结构的固体状态。此时,环氧树脂固化物具有了一定的力学性能和耐热性[10-11]

采用旋转流变仪研究环氧树脂固化体系可表征出体系的流变学参数,如储能模量(G′)、损耗模量(G″)及损耗因子(tan δ),其损耗因子tan δ为黏弹性材料在交变力场作用下应变与应力周期相位差角的正切,也等于该材料的损耗模量与储能模量之比[12],即tan δ=G″/G′。tan δ值大小代表材料的黏弹性,tan δ值越大说明材料的黏性越大,tan δ值越小说明材料的弹性越大。因此,在一定的范围内,tan δ值可表征材料的状态。Rusli等[13]采用旋转流变仪对环氧树脂固化特性进行了研究,通过对固化体系流变参数的分析,确定了体系在反应温度下的凝胶点(tG)。tG是固化过程中的一个临界参数,因为在凝胶之后,聚合物将无法流动,真正进入体系模量迅速增长阶段,而凝胶点即可作为不同固化体系的标志点。

图 1为旋转流变仪设置恒定应变γ=0.1%,测试温度设置为120℃时,试样PJ-1的流变性能参数随扫描时间变化关系曲线。由图中可观察到,复合固化体系初始的G′G″均很低,数值仅在0.1~1Pa之间,此时固化体系为初始黏度较低的混合液体状态,尚未发生交联反应,模量随扫描时间呈现不规则变化,这是由于固化体系在低黏度低模量时仪器的灵敏度所致。当扫描时间到达ts时刻时,体系模量随之显著增加,其中G′由无规则状态向有规则增加的激增点t=ts时刻即为固化反应的起始点,说明此时体系开始发生固化反应,分子链逐渐增长,分子量不断增加。当扫描时间到达t=tG时,体系的G′G″相交于一点,该点即为该固化体系的凝胶点,此时体系模量达到105Pa且已无流动性,该点后体系继续发生交联作用并进一步形成三维网格结构。tG时刻过后,随着扫描时间进一步增加,G′G″值逐渐达到峰值并不再有显著增长,说明此时固化体系已经固化并具有一定的固化反应程度。损耗因子tan δ在固化反应开始(t=ts)后,因固化体系弹性聚合物网格的形成而降低,这表明体系开始出现黏弹性固体状态的特征,当反应进行至约t=8 000 s时,tan δ开始缓慢升高,这意味着体系玻璃化的开始。

图 1 复合固化体系流变性能参数随时间变化曲线(PJ-1) Fig. 1 Time variation curves of rheological parameters of composite curing system(PJ-1)

图 2为旋转流变仪设置恒定应变γ=1%,测试温度设置为120℃时,不同复合固化体系试样流变性能参数随扫描时间的变化规律。从图中可知,复合固化体系中ts1ts2ts3tG1tG2tG3,结合前文对固化体系流变特性的分析,固化起始时间ts和凝胶点tG分别为G′(或tan δ)刚出现系统性变化的时间和储能模量(G′)与损耗模量(G″)相交的时间,因此,由图中可获得3个体系固化起始时间点和凝胶点,见表 2

图 2 不同复合固化体系流变性能参数随时间变化曲线 Fig. 2 Time variation curves of rheological parameters of different composite curing systems
表 2 复合固化体系的tstG和Δt数值 Table 2 Value of ts, tG and Δt of composite curing system
s
试样 ts tG Δt
PJ-1 2196 3490 1294
PJ-2 1755 2900 1145
PJ-4 1660 2530 870
注:Δt=ts-tG

表 2可知,复合固化体系的凝胶点tG均随复合固化体系中MeTHPA质量份数的增加而缩短,这是因为在复合固化体系中MeTHPA起到促进固化反应进行的作用。表 2中Δt值即凝胶点与固化起始时间之间的差值,表征固化体系从进行固化反应开始至固化体系无流动性时所经历的时间。由表可知,Δt值也随体系中MeTHPA质量份数增加而减少。根据表 2中所获得不同体系的凝胶点,通过在特定温度下的凝胶点的变化规律,可根据阿伦尼乌斯方程[14-16]计算出体系的活化能:

(1)

式中:tgel为凝胶时间;A为指前因子;Ea为反应活化能;R为通用气体常数;T为等温测试温度。该方程式是基于一个假设,即凝胶点的改变不依赖于温度,相同结构在不同温度下的演变被认为是分部进行的。通过tgel~1/T的对数曲线即可得到体系活化能Ea,反应活化能是指分子从常态转变为容易发生化学反应的活跃状态所需的能量,活化能的大小可以反映化学反应的难易程度。根据阿伦尼乌斯方程计算出不同复合固化体系反应活化能Ea值分别为38.63、36.89和33.67kJ/mol,即随着复合固化体系中MeTHPA含量的增加,固化反应活化能降低,促进了复合固化体系的固化反应的进行。

2.2 固化反应过程

DSC法是研究环氧树脂固化行为有效的方法之一,该部分采用DSC法对复合固化体系进行非等温动态扫描,研究不同复合固化剂配比对固化体系固化反应热,分析复合固化体系固化反应过程。不同复合固化剂配比的固化体系在升温速率β=10℃/min下进行非等温DSC动态扫描,固化放热曲线见图 3, Φ为热流量。

图 3 不同复合固化体系非等温DSC曲线 Fig. 3 Non-isothermal DSC curves of different composite curing systems

图 3可知,复合固化体系每个配比下均出现独立双放热峰(PEAK-1和PEAK-2)。根据MeTHPA和594固化剂的特点可知,图 3中的低温峰PEAK-1代表环氧树脂与MeTHPA的放热峰,高温峰PEAK-2代表 594的放热峰。这是因为594属于叔胺固化剂,在复合固化体系中,可作为MeTHPA的固化促进剂,降低其与环氧基的反应温度,增加反应速率。随着MeTHPA质量份数的增加,PEAK-1的放热量增加,PEAK-2的放热量减小,这是因为在复合固化体系中,MeTHPA先与环氧树脂中的环氧基发生反应,随着固化剂MeTHPA量的增加,体系中优先与环氧基反应的MeTHPA增多,由于环氧树脂的固化反应为放热反应,因此,PEAK-1的放热量升高。同理,随着MeTHPA量的增加,反应消耗的环氧基也相应增加,与594发生固化反应的剩余环氧基相应减少,PEAK-2放热峰的放热量减小。复合固化体系非等温DSC曲线放热峰PEAK-1和PEAK-2峰值温度见表 3

表 3 复合固化体系非等温DSC曲线放热峰峰值温度 Table 3 Peak temperature of non-isothermal DSC curve exothermic peak of composite curing system
试样 PEAK-1峰值温度 PEAK-2峰值温度
PJ-1 106.28 188.49
PJ-2 108.69 189.64
PJ-3 110.47 191.24
PJ-4 112.15 195.29
注:测量条件为β=10℃/min。

表 3数据可知,随着MeTHPA质量份数的增加,PEAK-1和PEAK-2的放热峰的峰值温度有向高温方向移动的趋势。这是因为随着复合固化剂中MeTHPA配比的增加,594在复合固化剂中配比相应降低,在体系中含量的占比减少,对MeTHPA的促进作用和本身与环氧基的固化作用均减弱,从而导致PEAK-1和PEAK-2的峰值温度向高温方向移动。

对该复合固化体系PJ-3进行非等温DSC测试,采用5、10、15和20℃/min的升温速率进行扫描,确定每条放热曲线的峰始温度(Ti)、峰值温度(Tp)和峰尾温度(Tf),分析复合固化体系的非等温DSC固化过程。复合固化体系的非等温DSC曲线见图 4

图 4 PJ-3复合固化体系的非等温DSC曲线 Fig. 4 Non-isothermal DSC curves of PJ-3 composite curing system

为更清晰地确定双峰的TiTpTf,先采用Origin软件将非等温DSC的基线拉平,见图 5。然后采用高斯(Gaussian)分峰法[17-18]对复合固化体系的双放热峰进行分峰,分峰后的DSC曲线见图 6

图 5 调整基线后的复合固化体系的非等温DSC曲线 Fig. 5 Non-isothermal DSC curve of composite curing system after baseline adjustment
图 6 分峰后PJ-3复合固化体系的非等温DSC曲线 Fig. 6 Non-isothermal DSC curve of PJ-3 composite curing system after peak splitting

图 6为经高斯(Gaussian)分峰法分峰后的PJ-3复合固化体系的两放热峰PEAK′-1和PEAK′-2的非等温DSC曲线,从图 5图 6中可知,随着升温速率的增大,双峰的峰形没有太大的变化,但峰值温度差异较大,两放热峰的峰值温度均随着升温速率的增加向高温方向移动,这是由温度滞后效应导致的。

采用Kissinger法[19]对环氧树脂非等温固化动力学研究过程中,利用切线法计算出复合固化体系2个放热峰在不同升温速率下的TiTpTf,双峰的峰值温度见表 4。以β为横坐标,T为纵坐标作出T-β关系图,经过线性拟合得到特征温度与升温速率的关系,见图 7

表 4 不同升温速率下双峰的峰值温度 Table 4 Peak temperature of double peaks at different heating rates
β/(℃·min-1) PEAK′-1 PEAK′-2
Ti/℃ Tp/℃ Tf/℃ Ti/℃ Tp/℃ Tf/℃
5 76.24 110.13 152.48 157.82 187.95 220.13
10 80.52 120.61 164.27 164.27 205.36 246.27
15 85.37 129.37 174.52 170.49 212.84 260.45
20 90.66 136.40 183.40 176.81 219.90 265.71

图 7 PJ-3复合固化体系PEAK′-1、PEAK′-2的外推温度曲线 Fig. 7 Extrapolation temperature curves of PJ-3 composite curing system of PEAK′-1 and PEAK′-2

图 7可知,PJ-3复合固化体系低温峰PEAK′-1的TiTpTf在不同升温速率下呈现良好的线性关系。而高温峰PEAK′-2仅Ti线性关系良好,TpTf的线性关系较差。这可能是由于固化体系中MeTHPA与594在与环氧基发生固化反应时,对彼此固化反应产生一定的影响,2.3节将进一步对复合固化体系反应机理进行分析。

2.3 复合固化体系反应机理

MeTHPA属于酸酐类固化剂,其化学结构见图 8。当MeTHPA单独作为环氧树脂固化剂且体系中存在叔胺类促进剂时,叔胺可使MeTHPA中的酐基开环形成一个离子对,环氧基插入此离子对时,羧基负离子打开环氧基,生成酯键,同时产生一个新的阴离子。这个阴离子又可与酐基形成一个新的离子对,或是使环氧基开环,进一步发生醚化反应,使反应继续进行下去[20-22]。反应机理见图 9

图 8 甲基四氢苯酐的化学结构示意图 Fig. 8 Schematic of chemical structure of MeTHPA
图 9 甲基四氢苯酐与环氧树脂的固化反应机理 Fig. 9 Curing reaction mechanism of MeTHPA and epoxy resin

594固化剂为硼胺类潜伏性固化剂,其结构就属于叔胺固化剂,化学结构见图 10。594硼胺固化剂是一种非对称性的硼酸酯,硼杂八元环紧接在硼原子上,使得固化剂具有较好的热稳定性和坚韧性。叔胺基团中的氮原子由于硼原子的电子吸引,其活性远小于较一般的叔胺固化剂[22],其电子吸引示意图见图 11

图 10 594固化剂的化学结构示意图 Fig. 10 Schematic of chemical structure of 594 curing agent
图 11 594固化剂硼氮原子电子吸引示意图 Fig. 11 Schematic of electron attraction of boron and nitrogen atoms of 594 curing agent

594固化剂与环氧树脂的固化反应,属于阳离子开环聚合反应[23]。首先由硼胺络合物与环氧树脂体系中羟基化合物反应生成含氢质子的配位络合物,然后由该配位络合物作为催化剂引发体系中的环氧基发生阳离子开环反应,形成聚醚交联网络结构[24]

基于2种复合固化剂单独与环氧树脂发生固化反应的机理,在复合固化体系中,对于MeTHPA来说594属于叔胺,以促进剂的身份促使MeTHPA中酐基的开环形成离子对,推动与环氧基固化反应的进行。若594硼胺固化剂在体系中发挥MeTHPA的促进剂的作用,少量即可。而本文所选取的MeTHPA质量份数不足以完成体系中全部环氧基团的固化反应(仅为完全固化环氧树脂时的20%左右),因此体系中未被MeTHPA消耗的环氧基则由594硼胺固化剂通过阳离子开环聚合反应进行下去。

因此,在酸酐-硼胺复合固化体系反应过程中,594硼胺固化剂先作为促进剂完成MeTHPA与环氧树脂的固化交联反应。随着MeTHPA质量份数的增加,MeTHPA在594的促进下与环氧基发生固化反应的量也增多,因而产生的反应热增加,PEAK-1放热峰随MeTHPA质量份数的增加而升高。同时,体系中的环氧基的量是一定的,MeTHPA消耗环氧基增多的同时,594所能消耗的剩余环氧基相应减少,因此594与环氧基反应产生的反应热降低,相应的PEAK-2放热峰随MeTHPA质量份数的增加而降低。在Kissinger法研究环氧树脂非等温固化动力学过程中,TiTpTf在采用外推法拟合过程中,不同升温速率下的特征温度可获得良好的线性拟合曲线,而因2种固化剂在体系中的相互作用机制导致PEAK′-2的TpTf在外推法拟合过程中呈较差的线性关系。

3 结论

1) 随着环氧树脂/594/MeTHPA复合固化体系MeTHPA复合比例的增加,环氧树脂固化体系的固化起始时间ts和凝胶点tG均降低,同时基于阿伦尼乌斯方程的固化体系反应活化能Ea降低。

2) 环氧树脂/594/MeTHPA复合固化体系的放热过程存在双放热峰,代表环氧树脂与MeTHPA的放热峰(低温峰PEAK-1),代表 594的放热峰(高温峰PEAK-2)。复合固化体系中594固化剂除与环氧树脂发生固化反应外,还为MeTHPA与环氧基的固化反应起促进作用,随着MeTHPA复合比例的增加,PEAK-1放热峰峰值增大,PEAK-2放热峰峰值减小,且双峰的峰值温度向高温方向移动。

3) 固化剂594和MeTHPA在复合固化体系中既存在相互协同效应又存在相互竞争作用。

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http://dx.doi.org/10.13700/j.bh.1001-5965.2018.0208
北京航空航天大学主办。
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文章信息

邢志鹏, 乔英杰, 张晓红, 王晓东
XING Zhipeng, QIAO Yingjie, ZHANG Xiaohong, WANG Xiaodong
低黏度环氧树脂硼胺-酸酐复合固化体系研究
Low-viscosity epoxy resin boramine-anhydride composite curing system
北京航空航天大学学报, 2019, 45(1): 141-148
Journal of Beijing University of Aeronautics and Astronsutics, 2019, 45(1): 141-148
http://dx.doi.org/10.13700/j.bh.1001-5965.2018.0208

文章历史

收稿日期: 2018-04-11
录用日期: 2018-05-11
网络出版时间: 2018-07-05 17:25

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