2. 中国运载火箭技术研究院 航天材料及工艺研究所, 北京 100076
2. Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology, China Academy of Launch Vehicle Technology, Beijing 100076, China
轻质烧蚀复合材料在长时间/中低热流的加热环境下，首先将在表面发生热解，热解后将形成多孔疏松结构的“碳化层”，随着受热时间的增加，“碳化层”厚度逐渐增加，同时距离材料表面更深的位置仍在发生持续热解[1-2]，在此条件下，材料热解层与外表面除了存在温差外，还存在一定的气体压力差[3]，使得分散于材料孔隙的热解气体在压差驱动下产生沿厚度方向的渗透，引起材料内沿厚度方向的热量传递[4-5]，从而影响材料的隔热性能，并对热解气体引射进入边界层产生影响。因此研究材料的气体渗透特性，获取不同热解温度下材料的渗透率对准确地进行防隔热设计具有重要意义。
渗透率是在一定流动驱动力推动下，流体通过多孔材料的难易程度，表征多孔介质对流体的可渗性。它是与孔隙率、固体颗粒大小、分布、颗粒形状和排列方式有关的参数。目前，渗透率主要通过理论分析、数值模拟[6-7]和实验测量[8-9]3种途径获得。其中理论分析和数值模拟针对渗透率方向和大小起决定性作用的多孔介质固有属性，建立恰当的数学模型，预测材料的渗透率值[10]。但这2种途径都只能预测满足特定假设条件的材料的渗透率，不能完全真实地描述流体在复杂多孔材料内的流动情况，因而许多复杂材料的渗透率需要实验测量。渗透率实验测量方法按注射方式可分为恒压、恒定流速；按维数又可分成一维单向测定、二维面内径向测定及三维测定等方法。这些测定方法一般依据达西定律[11]，采用宏观的实验方法进行分析。近年来，众多学者对多孔材料的气体渗透特性[12]、气体渗透对传热的影响[13-15]及材料的渗透率测量[16-19]进行了广泛的研究，但对酚醛树脂复合材料的渗透率研究还比较缺乏。目前相对完整的复合材料的渗透率数据库还没有建立，在实际使用中一般通过现场实验的方法测定所用材料的渗透率。
本文以不同热解温度下酚醛树脂复合材料为研究对象，利用自行设计的实验装置对其气体渗透过程进行瞬态实验测量。基于达西定律推导出渗透率的计算表达式，得到了渗透率随热解温度的变化，为进一步研究热解气体在多孔疏松碳层内流动换热提供依据。
1 实验 1.1 实验原理 1.1.1 孔隙率孔隙率是指多孔介质中孔隙的总体积Vf与多孔介质的总体积V之比，即
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(1) |
当多孔介质中被流体充满时，Vf也就等于流体所占据的空间体积。孔隙率与多孔介质固体颗粒的形状、结构和排列有关，是多孔介质研究和应用中非常重要的一个参数。
本研究对不同热解温度下得到的材料进行孔隙率的测试，测试通用依据国家标准GB/T 25995—2010[20]，计算公式如下：
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(2) |
式中：m1为试样的干燥质量；m2为饱和试样在水中的质量；m3为饱和试样在空气中的质量。
1.1.2 渗透率渗透率是由达西定律所定义的一个重要参数。根据理论计算分析，试验件孔尺度的雷诺数ReP < 1，可用达西定律获得渗透率。
达西定律指出压力梯度与流速成线性关系为
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(3) |
式中：dp/dx为流体在x方向上的压力梯度，p为进气口压力；μ为渗透气体的动力黏性系数，本文取实验温度15℃下氮气的μ=1.726×10-5N·s·m-2；K为多孔介质的渗透率，一般通过实验测定；v为气体流速。
据图 1所示的几何关系，试验件渗透流量表达式为
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| 图 1 实验装置装配图 Fig. 1 Schematic diagram of experimental equipment assembly |
式中：A为有效渗透面积，A=Afφ，Af为试验件面积；H为试验件厚度；Qv为氮气流量；Δp为进出口压差。
则渗透率K可表示为
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(5) |
为获取不同热解温度下酚醛树脂复合材料的渗透率，搭建了如图 2所示的实验系统。实验平台包括氮气气瓶、减压阀、流量传感器、压力传感器、采集装置、实验装置。管路总长2m，材料为钢丝软管，内径为16mm。实验模型为直径40mm多孔介质平板模型，板厚10mm。用铣床对试验件侧面进行加工，减小侧面粗糙度堵塞表面的微孔。实验模型下方设置密封腔，密封腔通过管路与进气罐连通。在气路合适位置布置球阀控制流量，以保证进入密封舱的气体满足试验状态要求，见图 1。氮气从高压气瓶流出，经过减压阀降压稳压，流过北京星仪传感器技术有限公司制造的CYYZ11经济型压力变送器，MF4000系列气体质量流量计，进入试验件，经试验件孔隙进入大气中。此过程中，压力变送器和流量计输出信号通过KEYSIGHT 34972A实时数据采集装置输入到计算机终端。实验中酚醛树脂复合材料共3个热解温度(400、600和800℃)，在马弗炉中保温1h，如图 3所示。
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| 图 2 实验系统示意图 Fig. 2 Schematic diagram of experimental system |
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| 图 3 不同热解温度下酚醛树脂复合材料 Fig. 3 Phenolic composites under different pyrolysis temperatures |
影响渗透率实验测量精度的主要因素包括：渗流气体压力测量误差、渗流气体流量测量误差和试验件厚度测量误差，表 1中给出了相关测量仪表及其精度参数。
| 精度及参数 | 游标卡尺 | 压力变送器 | 流量计 |
| 量程范围 | 0~200mm | 0~1.6MPa | 0~40L/min |
| 精度 | ±0.02mm | ±0.1%FS | ±(1.5+0.2FS)% |
| 最大绝对误差 | 0.02mm | 1600Pa | 3.8L/min |
| 注：FS表示满刻度或量程，全称full scale。 | |||
实验中涉及的直接测量的物理量有试验件厚度H，进气口压力p，氮气流量Qv。根据渗透率的计算式(5)，实验装置的误差计算公式[21]如下：
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(6) |
式中：δK为渗透率绝对误差；δH、δp和δQv分别为试验件厚度、进气口压力和氮气流量测量的绝对误差。
2 结果与讨论 2.1 酚醛树脂复合材料结构及成分分析在对酚醛树脂复合材料诸多性能进行测试之前，先分析原始材料的成分和基本结构。图 4为材料宏观结构的显微图片，从图中3个面可以看出，该材料为二维纤维编织结构，且铺层方向与使用方向呈一定角度，约13°。
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| 图 4 原始材料的宏观结构分析 Fig. 4 Macrostructure analysis of original material |
图 5为酚醛树脂复合材料的扫描电子显微镜(SEM)照片和EDS能谱图。由图 5可进一步确认了该材料的编织结构。更重要的是，高倍数的扫描电镜下，发现基体材料中包含着大量的空心微球。对空心微球进行相应的EDS能谱图分析发现空心微球中含有大量的Si元素以及一定量的Na和Ca元素，结合目前在轻质复合材料中使用广泛的几种空心微球，可以判断该空心微球为空心玻璃微球。
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| 图 5 原始材料的微观结构分析及空心微球EDS能谱图 Fig. 5 Microstructure analysis of original material and EDS spectrum of empty microspheres |
材料在热解温度分别为400、600及800℃，在马弗炉中保温时间1 h，得到材料热解后的宏观图像如图 6所示。从图 6(b)中可以看出，热解温度为400℃时，试样表面呈现黑色，说明材料已经发生了热解反应，从而产生了黑色的炭。就纤维而言，并没有观察到明显变化；且整体收缩较小。值得一提的是，材料经400℃热解后，材料表面出现不均匀的玻璃状物质；当温度升高到600℃，材料发生了明显的收缩，且由于纤维骨架的限制，宏观上出现了明显的裂纹。当温度继续上升到800℃，材料收缩更加严重，导致更大的裂纹出现，材料热解也更加严重，基体上出现了很小的孔。
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| 图 6 不同热解温度下材料的宏观图片 Fig. 6 Macro picture of materials under different pyrolysis temperatures |
利用SEM结合EDS能谱分析材料的微观成分和结构，图 7为400℃热解后材料的微观组织结构和能谱分析图。从图 7可以看出，材料的基体主要包含C、O、Si等元素，EDS能谱分析对轻元素不敏感。因此，在该温度下热解的产物仍然包含着大量的酚醛树脂固化物和部分热解物，属于部分热解状态。而该温度下的玻璃微球已经出现了熔化的迹象，但是熔化量很小。最后对纤维的形态做出了分析。首先对于有机纤维来说，已经不能够通过SEM发现它们的痕迹。结合有机纤维的物理性质，该纤维在280℃就已经开始熔化，且在450℃开始分解；而其他纤维则没有明显变化。
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| 图 7 400℃热解后材料的微观结构和EDS能谱 Fig. 7 Microstructure and EDS spectrum of material at 400℃ pyrolysis temperature |
图 8为600℃热解后材料的微观组织结构和能谱分析图，从图中可以看出，材料中基体仅剩余C元素，微量O元素，即在该温度下，酚醛树脂部分热解成为热解炭。此时玻璃微球发生了明显的熔化，有机纤维基本消失。其他2种无机纤维并没有明显变化。图 9为800℃热解后材料的微观组织结构和能谱分析图，从图中可以看出，此时玻璃微球熔化程度进一步显著，此时玻璃纤维也有了熔化的痕迹。
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| 图 8 600℃热解后材料的微观结构和EDS能谱 Fig. 8 Microstructure and EDS spectrum of material at 600℃pyrolysis temperature |
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| 图 9 800℃热解后材料的微观结构和EDS能谱 Fig. 9 Microstructure and EDS spectrum of material at 800℃ pyrolysis temperature |
由上述分析可知，酚醛树脂复合材料随着热解温度的升高，基体和纤维开始发生反应。热解温度在400℃以下时材料主要发生热解反应。树脂基体热解产生热解气体，生成微孔，SEM下，不能清晰地看到酚醛树脂热解后遗留下来的孔结构，表明其孔径极小，在纳米范围内。热解温度在400~600℃时，树脂固化物裂解及碳化反应剧烈，部分纤维熔融，树脂基体自身收缩、开裂，并使纤维与基体分离，产生不规则裂纹，在显微镜下即可看到部分收缩开裂形成的贯穿性裂纹，其孔径在微米范围内。热解温度在600~800℃时，酚醛树脂复合材料碳化程度继续增高，碳的消耗转而以氧化为主。在高温下，空心玻璃微球开始熔化变形，进而影响孔隙的形成。由此可知，酚醛树脂复合材料孔隙复杂，不同热解温度下渗透特性各异，无法通过理论分析或者数值模拟对其渗透特性进行分析，因而需对不同热解温度下酚醛树脂复合材料进行实验测量，获得其孔隙率渗透率。
2.3 渗透率测试结果分析测试得到不同热解温度下酚醛树脂复合材料的开孔孔隙率，见表 2。由表 2知，材料开孔孔隙率与热解温度成正相关。热解温度为400℃时，开孔孔隙率为8.99%，随着热解温度升高到800℃，材料开孔孔隙率达到29.4%。开孔孔隙率的增加一方面由于高温下热解程度增加，导致大量气体的释放造成的；另一方面则是由于高温下材料的纤维收缩融化，导致纤维与基体分离，产生不规则裂缝。
| 热解温度/℃ | 400 | 600 | 800 |
| 开孔孔隙率/% | 8.99 | 19.22 | 29.4 |
通过实验测得不同压差下，氮气流过试验件的质量流量，并对其进行了相应计算分析，得到相应试验件气体流速与压力梯度关系图，通过不同拟合关系式，观察R2，选取最合适的拟合公式，得到渗透率K，其中试验件1和2指热解前完全相同，同时在马弗炉中热解获得的不同的试验件。
图 10为不同热解温度下试验件压差随气体流速的变化。由图 10可知，压差随气体流速的增大而增加，用线性拟合R2≥0.98，热解温度为400℃，压差与气体流速关系为Δp=165748v+172224，热解温度为600℃，压差与气体流速关系为Δp=14743v+5611，热解温度为800℃，压差与气体流速关系为Δp=5221v+2328。也就是说，压差与气体流速成线性关系，因而不同热解温度下酚醛树脂复合材料渗流模型满足达西定律，进而可得出不同热解温度对应下的渗透率。
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| 图 10 不同热解温度下压差随气体流速的变化 Fig. 10 Variation of differential pressure with gas velocity under different pyrolysis temperatures |
图 11给出了材料渗透率随热解温度的变化。由图 11可知，不同热解温度下渗透率不同。用线性拟合R2=0.99，渗透率和热解温度满足K=9.7×10-14T-4×10-11。整体上，热解温度越高，渗透率越大。因为热解温度越大，热解程度越高，材料中热解小孔和裂解缝隙越多，流体越容易通过。渗透率表征在一定流动驱动力推动下，流体通过多孔材料的难易程度。渗透率越大，一定驱动力下流体通过多孔材料越容易。热解温度为400℃，渗透率量级在10-13。热解温度为600℃和800℃，渗透率量级在10-11。因为，热解温度在400℃以下时，材料以树脂固化物的热解为主，生成的孔主要为纳米微孔，而热解温度在400~600℃时，材料以树脂固化物的剧烈裂解为主，且纤维收缩融化，导致纤维与基体分离，产生不规则裂缝，生成的孔以微米孔为主。在600~800℃时，基体中残炭的氧化进一步加剧，进而产生更多大的裂纹和开孔孔隙。在气体渗流过程中，流体流过宏观裂纹对渗流作用的贡献程度远大于微纳米孔。
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| 图 11 材料渗透率随热解温度的变化 Fig. 11 Variation of permeability of materials with pyrolysis temperature |
1) 400℃下热解的产物仍包含着大量的酚醛树脂固化物，属部分热解状态。600℃下酚醛树脂部分热解成为热解炭，无机纤维并没有明显变化。800℃下玻璃微球熔化程度进一步显著，此时玻璃纤维也有了熔化的痕迹。
2) 实验测量得到材料开孔孔隙率与热解温度成正相关。整体上，热解温度越高，渗透率越大。热解温度为400℃，渗透率量级在10-13。热解温度为600℃和800℃，渗透率量级在10-11。渗透率和热解温度满足K=9.7×10-14T-4×10-11。
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