硒掺杂锗碲相变存储材料的第一性原理研究<sup>*</sup>
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硒掺杂锗碲相变存储材料的第一性原理研究
方治乾1, 缪奶华1,2, 周健1,2     
1. 北京航空航天大学 材料科学与工程学院, 北京 100083;
2. 北京航空航天大学 国际交叉科学研究院 集成计算材料工程中心, 北京 100083
摘要: 硒(Se)掺杂可以大幅提高锗碲(GeTe)相变存储材料的再结晶温度,使其具有更高的服役温度和更好的数据保持力,然而Se掺杂对GeTe微观结构和电学性质的影响机制尚不清楚。采用第一性原理计算方法,对Se掺杂GeTe相变存储材料的几何构型、成键性质和电子性质进行了理论研究。结果表明,对于GeTe完美晶体,掺杂的Se原子优先取代Te原子。而对含本征Ge空位的GeTe体系,Se倾向于取代与Ge空位最近邻的Te原子。Se原子与Ge空位具有吸引作用,抑制了Ge空位的移动,从而提高其再结晶温度。Se掺杂导致含Ge空位的菱方相体积收缩,带隙减小,而使含Ge空位的面心立方相体积膨胀,带隙增大。Se掺杂减小了GeTe两晶相的体积差异。计算结果为解释实验中Se掺杂导致的奇特相变性质提供了重要线索。
关键词: Se掺杂GeTe     Ge空位     相变存储材料     第一性原理计算     元素掺杂    
First-principles study of Se doped GeTe phase-change material
FANG Zhiqian1, MIAO Naihua1,2, ZHOU Jian1,2     
1. School of Material Science and Engineering, Beijing University of Aeronautics and Astronautics, Beijing 100083, China;
2. Center for Integrated Computational Materials Engineering, International Research Institute for Multidisciplinary Science, Beijing University of Aeronautics and Astronautics, Beijing 100083, China
Received: 2017-05-18; Accepted: 2017-06-12; Published online: 2017-07-14 17:27
Foundation item: National Natural Science Foundation of China (61274005)
Corresponding author. ZHOU Jian, E-mail: jzhou@buaa.edu.cn
Abstract: Doping Se can significantly improve the recrystallization temperature of GeTe phase-change material according to recent experiments, endowing GeTe with a higher working temperature and better data retention. However, the impact of Se on the structure and electrical properties of GeTe is not clear. In this paper, we investigated the effect of Se on the microstructure, bonding characters and electrical properties of crystalline GeTe using first-principles calculation. The results show that the doping Se atom prefers to replace Te in ideal GeTe, while for GeTe systems with intrinsic Ge vacancies, Se tends to replace the Te atoms which are the nearest neighbors of Ge vacancy. The attraction between Se atom and Ge vacancies hinders the movement of Ge vacancies, and thus increases the recrystallization temperature. Furthermore, a shrink of lattice volume and a small reduction of band gap are found in rhombohedral GeTe with Ge vacancies through doping Se, while in face-centered cubic GeTe with Ge vacancies, Se doping causes an expansion in lattice volume and an increase in band gap. Doping Se reduces the volume discrepancy between the two crystalline phases. The calculation results provide clues for explaining the unique phase transformation phenomena of Se doped phase-change materials.
Key words: Se doped GeTe     Ge vacancy     phase-change materials     first-principles calculation     elemental doping    

硫系化合物半导体长期以来被用作光学信息存储介质,如DVD-RW和DVD-RAM等[1]。近年来,其也被广泛研究用于最有前景的下一代非易失性电子信息存储器,相变存储器(Phase Change Memories, PCM)[2-3]。相变存储器利用相变存储材料在低电导、低反射率的非晶态与高电导、高反射率的晶态之间快速相变的特性来实现信息存储。常用的相变存储材料主要集中于GeTe-Sb2Te3伪二相线上,包括位于两端的母体材料GeTe、Sb2Te3以及三元的Ge1Sb2Te4、Ge1Sb4Te7和Ge2Te2Sb5[4-6]。其中,GeTe是一种性能优异的相变存储材料[7-8]。相较于Ge2Sb2Te5(GST),GeTe具有较高的再结晶温度(189℃)和较高的熔点(700℃)[9],其数据能在105℃左右长期保持,可用于较高温度下的信息存储。然而,随着现代科技的进一步发展,汽车电子和航空航天领域对信息存储提出了更高的挑战。汽车电子领域要求存储器工作温度在120℃左右,而航空航天领域则要求其能在150℃下工作10年。GeTe材料已无法满足这些行业的需求。亟需对GeTe相变存储材料进行性能改进,以满足信息存储领域日益提升的高温应用要求。

元素掺杂是一种有效的半导体改性方式。科研人员对此进行了研究,实验表明Se掺杂GeTe相变存储材料具有更优异的性质。Vinod等制备了不同Se掺杂量的(GeTe)1-xSex薄膜,指出Se掺杂能大幅提高GeTe的再结晶温度,增强其数据保持力[10];Se掺杂同时能提高GeTe非晶的光学带隙,10%的Se掺杂可大幅提高GeTe的非晶电阻,使晶相与非晶相的电阻差异增加2个数量级[11]。由于GeTe中可以存在高达8%~10%的本征Ge空位[12-13],Vinod和Sangunni推测掺入的Se原子可能占据Ge空位的位置,从而抑制了GeTe的结晶[11]。然而,这些实验研究主要针对Se掺杂后的物相组成、电学性质、光学性质和热动态性质等。Se掺杂对于体系的原子构型、成键情况等微观性质的影响以及性能增强的作用机制尚不明晰。这些微观性质需要通过第一性原理计算模拟来进一步理解,从而更好地为未来实验提供理论指导。此外,与GeTe同系列的Ge2Te2Sb5的Se掺杂实验表明,当GST1-xSex中Se含量x超过10%时,出现了奇特的相转变性质:掺杂后的GST材料在受热时直接由无定型态结晶为稳态六方,而跳过中间的亚稳面心立方相(face-centered cubic, fcc)[14]。而Wang等进行了Sb2Se掺杂Ge2Sb2Te5的研究,指出当Se原子含量超过9%时,亚稳面心立方相转变为稳定六方相的过程被抑制[15]。Se掺杂PCM对相转变过程的影响较大。对硫系化合物相变存储材料的Se掺杂进行计算研究,也可以为解释相变存储材料晶相演变机制提供线索。

本文采用第一性原理计算方法,对Se掺杂完美GeTe和含本征Ge空位的GeTe的几何构型、成键情况和电子性质进行了研究。结果表明,对于完美GeTe,Se优先取代Te原子。而对于存在本征Ge空位的GeTe晶体,Se掺杂原子不会占据Ge空位,而倾向于取代Ge空位最近邻Te原子。Se原子与Ge空位的相互吸引,形成了较强的Ge—Se键,抑制了GeTe相变存储材料的结晶,从而提高了其数据保持能力和服役温度。Se原子与本征Ge空位最近邻时,使两相的电子局域函数(Electron Localization Function, ELF)分布和体积更加接近,可能是导致奇特相转变性质的重要原因。

1 计算方法

本文计算基于维也纳大学开发的从头算模拟软件包(Vienna Ab-initio Simulation Package,VASP)[16]。体系采用了Ge(4s24p2)、Te(5s25p4)的标准PAW赝势。与先前的GeTe计算一致,本文使用了广义梯度近似GGA-PBE[17-19]来描述交换关联泛函。截断能设置为350 eV,k点设置为3×3×3的Gamma中心k点网格。截断能和k点的设置都进行了收敛性测试。自洽计算的收敛判据设置为电子步能量差小于10-5 eV,而结构弛豫收敛判据则为每个原子上的残余应力均小于0.1 eV/nm。

GeTe包含2个晶相,分别为稳态菱方相(rhombohedral)和高温亚稳面心立方相[20]。信息存储主要通过GeTe非晶态和稳态菱方相之间的快速转变来实现[21]。因此,本文主要研究Se掺杂对于菱方相的影响,并与Se掺杂的面心立方相进行了类比分析。GeTe菱方相是一种扭曲的氯化钠结构,可以看做由GeTe面心立方相中Ge原子亚结构和Te原子亚结构沿[111]方向错动一定距离形成的[22]。这种结构变形属于派尔斯变形(Peierls distortion)[23]。GeTe菱方相中形成了交替的3个Ge—Te长键和3个Ge—Te短键。从[111]方向观察,GeTe也可以被当做层状结构;其中,由Ge—Te短键连接的原子可视为处在同一层。基于GeTe菱方结构的惯用胞,构建了2×2×2的超胞,包含64个原子,结构如图 1(a)所示。对GeTe面心立方相,同样采用了2×2×2的超胞,如图 1(b)所示。所有构型均进行了结构弛豫。计算优化得到的单胞晶格数据如表 1所示。对于无缺陷的菱方相和面心立方相,计算得到晶格常数和晶胞角度分别为a0=0.608 6 nm,α= 88.14°和a0=0.601 9 nm,α=90°与实验测量值及前人的计算值吻合[20, 24]。由于GeTe中存在大量的本征Ge空位,在掺杂分析中必须考虑Ge空位的影响。对于存在本征Ge空位的GeTe体系的Se掺杂计算,分别构造了Ge31Te32(共63个原子)的菱方结构和面心立方结构,并对所有构型均进行了结构优化。

图 1 GeTe晶体结构 Fig. 1 Crystalline structure of GeTe
表 1 计算得到的单胞晶格数据 Table 1 Calculated crystal lattice datas of single cell
结构 a0/nm α/(°) V/nm3 Eg/eV
菱方相GeTe 0.608 6 88.14 0.225 05 0.62
菱方相Ge32Te31Se1 0.608 3 87.94 0.224 62 0.58
菱方相Ge31Te31Se1 0.605 8 87.77 0.221 88 0.58
菱方相Ge31Te32 0.606 2 87.82 0.222 34 0.59
菱方相Ge31Se1Te32 0.608 4 88.12 0.224 86
面心立方相GeTe 0.601 9 90 0.218 08 0.38
面心立方相Ge32Te31Se1 0.600 3 90 0.216 34 0.40
面心立方相Ge31Te31Se1 0.602 4 90 0.218 52 0.52
面心立方相Ge31Te32 0.599 4 90 0.215 37 0.31
面心立方相Ge31Se1Te32 0.601 0 90 0.217 04
  注:晶格常数a0、晶胞角度α、惯用胞体积V以及带隙Eg

掺杂形成能的计算式[25-26]

(1)

式中:EfinalEinitio分别为末态体系和初始体系的总能;μi为第i种原子的化学势,通常是其最稳定单质中单个原子的能量;Ni为缺陷形成后与形成前第i种原子的数量差。

本文考虑了缺陷生长环境对于掺杂形成能的影响。当Se取代Te时,在富Te情况下,被取代的Te原子视为与体相Te单质中的一个Te原子结合;而富Ge情况下,被取代的Te原子则视为与体相Ge单质中的一个Ge原子结合,重新形成新的Ge—Te单元。故而在富Te情况下,Te原子化学势即为Te体相单质中单个原子的能量,而Ge原子化学势则为μGe=μGeTe-μTe。其中μGeTe为GeTe晶相中Ge、Te原子对的能量,μTe为Te原子化学势。反之,在富Ge情况下,Ge原子化学势为Ge体相单质中单个原子能量,而Te原子化学势为μTe=μGeTe-μGe

2 结果与讨论 2.1 GeTe完美晶体的Se掺杂

本节研究了Se掺杂GeTe完美晶体。当掺杂Se原子时,可能的占位情况有:取代Ge原子、取代Te原子或占据间隙位置。由于Se间隙原子造成较大的晶格畸变,具有较高形成能,故不作比较。计算得到不同取代位置的形成能Ef表 2所示。

表 2 Se掺杂完美GeTe不同取代位置的形成能 Table 2 Formation energy of Se doping at different substitution positions in ideal GeTe eV
eV
Se掺杂 菱方相 面心立方相
富Ge 富Te 富Ge 富Te
取代Ge 1.05 0.88 0.67 0.50
取代Te -0.41 -0.24 -0.54 -0.37

表 2可以看出,对于GeTe的菱方相和面心立方相,无论在富Ge或富Te的情况下,掺杂的Se原子均优先取代Te原子。Se掺杂的形成能为负,表明Se原子容易掺杂到GeTe中。从表 1中还可以看出,少量Se掺杂对于GeTe完美晶体菱方结构和面心立方结构的体积影响很小,造成体积的微量坍缩。主要由于Se的原子半径小于Te。此外,较低的形成能和较小的晶格变化,表明在GeTe中能实现高浓度的Se掺杂。这与实验观测一致,实验中Se掺杂量达到20%时,依然没有造成GeTe结构的破坏[11]

对GeTe完美晶体的Se掺杂进行了电子局域函数分析,如图 2所示。由于Se、Te属于同主族元素,Se原子与Te原子具有十分相似的电子局域函数分布。对于GeTe菱方相,由于派尔斯形变,形成的Ge—Te短键键长RGe1-Te=0.286 nm,Ge—Te长键键长RGe2-Te=0.325 nm,与实验值十分接近[20]。当Se取代Te原子时,也呈现出长短键交替的情况,然而,其中Ge—Se短键变得更短(RGe1-Se=0.266 nm),而Ge—Se长键变得更长(RGe2-Se=0.334 nm)。这是由于Se原子具有较强的电负性,与其同层最近邻Ge原子(Ge1)形成了较强的Ge—Se键。同时Se原子较小的原子半径,使得其与邻层最近邻Ge原子(Ge2)的键合变弱。Se掺杂使得体系中原子分层排布的现象更加明显。

图 2 完美GeTe晶体掺杂前后在(100)面上的ELF截面图(等高线间隔为0.14) Fig. 2 ELF contour plots on (100) plane for Se doped ideal GeTe crystal (interval is 0.14)

此外,GeTe面心立方结构则具有6个等同的Ge—Te键,RGe-Te=0.301 nm,如图 2(c)所示。Se取代Te原子之后,Se原子的电子局域函数依然呈球状分布,形成6个等同的Ge—Se键,RGe-Se=0.292 nm,键长较Ge—Te键变短。两相中,Se掺杂均形成了较强的Ge—Se键,对Ge原子的移动起到抑制作用。Ge—Se原子主要为共价键结合,详细解释见后续的电子态密度分析。

2.2 含本征Ge空位的GeTe晶体的Se掺杂

本文2.1节计算基于GeTe的完美晶体模型。然而,实际上GeTe是一种非化学计量比的半导体,GeTe中存在高浓度的本征Ge空位。对GeTe进行掺杂研究时,必须考虑其中大量存在的本征Ge空位的影响。由于Ge、Se具有相近的离子半径(分别为67 pm和64 pm),Vinod和Sangunni[11]推测Se原子可能占据Ge空位的位置。因此,本文研究了Se掺杂含Ge空位的GeTe体系(Ge31Te32,共63个原子)。对Se占据Ge空位和Se取代Te原子的情况作了重点比较。

根据掺入的Se原子与Ge空位距离的不同,构建了多种模型。计算得到的形成能如图 3所示。当Se占据Ge空位时,Se原子与Ge空位距离即为0。对于菱方相,Ge空位最近邻Te原子有2种,分别为同层最近邻和邻层最近邻,用A1和A2表示。点间连线以便于观察。从图 3可以看出,无论对于菱方相还是面心立方相,当存在Ge空位时,掺杂的Se原子依然不会占据Ge空位位置,而是倾向于取代Ge空位最近邻的Te原子。对于菱方相,则优先取代Ge空位同层最近邻的Te原子。从另一个角度来看,Se杂质原子与Ge空位具有一定互相吸引作用。这种吸引作用会抑制Ge空位的移动。

图 3 Se掺杂Ge31Te32菱方相和Ge31Te32面心立方相的形成能随Se原子与Ge空位之间距离的变化 Fig. 3 Formation energy of Se doping in rhombohedral Ge31Te32 and fcc Ge31Te32 versus distance between doped Se atom and Ge vacancy

图 4为菱方相中Se取代Ge空位同层最近邻Te原子时(A1构型)和邻层最近邻Te原子时(A2构型)的原子结构, 虚线环表示Ge空位,深色球、浅色球分别表示Ge、Te原子,1号原子为Se。形成能计算结果表明,Se原子更倾向于占据Ge空位同层最近邻的位置。A1与A2之间形成能差异在50 meV/supercell左右。由图 4可以发现,Ge空位使体系中形成了较强的层间Ge—Te键,部分抵消了Ge空位带来的影响。A1构型的成键情况为:3个Ge—Se键(R1-2=R1-3=0.256 nm,R1-4=0.297 nm),2个层间Ge—Te较强键(R5-6=R7-8=0.312 nm)。A2构型成键情况为:3个Ge—Se键(R1-2=0.282 nm,R1-3=R1-4=0.260 nm),3个层间Ge—Te键(R5-6=R7-8=0.312 nm,R9-10=0.309 nm)。由于Se取代同层的最近邻Te原子(A1)相较于邻层的最近邻Te原子(A2)所引起的晶格畸变更小,因此更容易形成。

图 4 Se掺杂GeTe的2种构型 Fig. 4 Two configurations of Se doped GeTe

进一步对含Ge空位的菱方相和面心立方相的Se掺杂进行了电子局域函数分析,如图 5所示。其中图 5(a)~(c)为菱方相,图 5(d)~(f)为面心立方相。从图 5(a)中可以看出,对于菱方相,Ge空位对ELF的影响十分局域。Ge空位同层最近邻Te原子(Te1), 与邻层的Ge原子(Ge1)形成较强的层间Ge—Te结合(RGe1-Te1=0.311 nm)。图 5(b)为Se占据Ge空位同层最近邻时的情况,ELF分布与未掺杂体系十分接近,因此Se掺杂对GeTe菱方相电子分布的作用较小。而当Se占据Ge空位时,Se原子周围的电子分布类似于球形,形成近乎等同的6个Se—Te键,(RSe-Te1=0.309 nm,RSe-Te2=0.316 nm)。此时Se杂质原子对周围Te原子的电子局域函数分布造成较大的影响,导致体系能量升高,从而具有较高的形成能。掺杂的Se原子不会占据Ge空位。

图 5 Se掺杂含Ge空位的GeTe体系的在(100)面上的ELF截面图(等高线间隔为0.12) Fig. 5 ELF contour plots on (100) plane for Se doped GeTe systems with intrinsic Ge vacancy (interval is 0.12)

对于GeTe面心立方相,Ge空位对电子局域函数的影响也较小。与众不同的是,当掺入的Se原子与Ge空位最近邻时,造成电子局域函数的较大变化。此时GeTe体系中的电子局域函数分布甚至接近于菱方相中的分布,部分Ge—Te键出现长短键分化,从而降低了体系的能量,形成能较低。Se掺杂模糊了GeTe面心立方相和菱方相的界线。而Se占据Ge空位时,对周围Te原子的影响较大,形成能较高,不易存在。

以上分析得出,对于GeTe实际晶体,Se掺杂元素并不会占据Ge空位的位置。掺入的Se原子更倾向于靠近Ge空位,二者具有一定吸引作用,从而限制了Ge空位的移动。GeTe相变存储材料的相转变与电场下Ge空位的定向移动关系密切[27-28]。Se掺杂对于Ge空位移动的抑制作用,是导致其再结晶温度升高的重要原因。此外,实验和计算指出,GeTe和Ge2Sb2Te5中大量存在的本征Ge空位并非以单一Ge空位的形式存在,而是形成多空位群或者小孔洞[29-30]。Se杂质原子可能聚集在空位群或孔洞处,从而对相变存储材料的动态相变过程起到更大的影响。Se掺杂含有Ge空位的GeTe体系,使得两晶相的相似度增加。这种性质也可能是实验中观察到Se掺杂PCM出现奇特相变现象的原因。

另外,从表 1晶胞数据中可以明显观察到,对于含Ge空位的菱方相,Se掺杂导致晶胞体积减小。而反常的是,Se掺杂含Ge空位的面心立方相导致晶格常数和体积增大。主要是Se掺杂后电子局域函数变化所造成的。Se掺杂后,GeTe菱方相和面心立方相将具有更相近的晶格常数和体积。这对于减小GeTe相变过程中的体积变化十分有益,有助于提高相变存储材料的稳定性。

不同体系的总态密度如图 6所示,虚线表示费米能级位置,设置为0 eV处。其带隙变化值如表 1所示。Ge空位导致费米能级向价带内移动,呈现出p型半导体的性质。对于GeTe菱方相,Se掺杂对态密度的影响较小,造成带隙的少量降低。3% Se掺杂使菱方结构Ge31Te32的带隙仅仅下降了1.7%。Se掺杂可使GeTe菱方晶体保持良好的导电性质。此外,对于含Ge空位的GeTe面心立方晶体,Se掺杂则会使导带底向能量更高处移动,显著增加其带隙。面心立方结构的Ge31Te31Se1相较于Ge31Te32,带隙增加了67.7%。这主要是由掺杂后晶格常数增大所引起的。

图 6 菱方相和面心立方相总态密度 Fig. 6 Total density of states for rhombohedral phase and fcc

图 7(a)(b)分别为Ge32Te31Se1菱方相和面心立方相中,掺杂的Se原子与其最近邻Ge原子和Te原子的分波态密度图(PDOS),虚线表示费米能级位置,设置为0 eV处。可以看出,Ge 4p电子和Te 4p电子具有很强的p-p耦合,形成Ge—Te共价键。而Se原子的PDOS分布与Te原子十分相似。掺杂的Se原子与Ge原子形成类似于Ge—Te键的Ge—Se共价键。Se原子的3p电子态密度分布离价带顶较远,处在较低能量位置。Se原子与Ge原子的p电子态密度耦合更加显著,因而Ge—Se共价键较Ge—Te共价键更强。

图 7 菱方相Ge32Te31Se1和面心立方相Ge32Te31Se1 Ge原子、Te原子和Se原子的分波态密度 Fig. 7 Partial density of states for Ge atom, Te atom and Se atom in rhombohedral Ge32Te31Se1 and fcc Ge32Te31Se1
3 结论

1) 对于GeTe完美晶体,Se掺杂优先取代Te原子。而对于含Ge空位的GeTe晶体,Se原子不会占据Ge空位,而更倾向于取代Ge空位最近邻的Te原子。对于菱方相,则倾向于取代Ge空位同层最近邻的Te原子。Se杂质原子与Ge空位存在一定的吸引作用,阻碍了Ge空位的移动,可以提高GeTe相变存储材料的再结晶温度,使其具有更好的数据保持力和更高的服役温度。

2) Se掺杂导致菱方相的体积收缩,而面心立方相的体积膨胀,减小了由菱方相到面心立方相转变时的体积差异,提高了相变存储材料的稳定性。

3) Se原子掺杂对GeTe菱方相的电子结构影响较小,使其带隙略微减小。故少量Se掺杂不会影响GeTe菱方相的导电性质。此外,Se掺杂使面心立方相的带隙增大。Se掺杂含Ge空位的面心立方晶体呈现类似于菱方相的电子局域函数分布,减小了两相的差异。为解释实验中Se掺杂PCM出现的奇特相转变性质提供了重要线索。

综上,Se掺杂的GeTe是一种性质优异的相变存储材料,具有较高的再结晶温度,适用于航空航天、汽车电子等较高温度的信息存储领域。对Se掺杂后的非晶态性质需要后期进一步探索。

致谢    

感谢北京航空航天大学司晨老师在研究过程中给予的帮助和指导。

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http://dx.doi.org/10.13700/j.bh.1001-5965.2017.0332
北京航空航天大学主办。
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文章信息

方治乾, 缪奶华, 周健
FANG Zhiqian, MIAO Naihua, ZHOU Jian
硒掺杂锗碲相变存储材料的第一性原理研究
First-principles study of Se doped GeTe phase-change material
北京航空航天大学学报, 2018, 44(5): 1066-1073
Journal of Beijing University of Aeronautics and Astronsutics, 2018, 44(5): 1066-1073
http://dx.doi.org/10.13700/j.bh.1001-5965.2017.0332

文章历史

收稿日期: 2017-05-18
录用日期: 2017-06-12
网络出版时间: 2017-07-14 17:27

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