高纯V<sub>2</sub>AlC的无压烧结制备及表征<sup>*</sup>
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高纯V2AlC的无压烧结制备及表征
高少华, 缪奶华, 周健     
北京航空航天大学材料科学与工程学院, 北京 100083
摘要: 采用无压烧结的方法,以V、Al、C混合粉末为原料制备V2AlC粉体材料。通过不同烧结温度下物相的演变过程对反应路径进行研究,同时探究了烧结助剂NaF对烧结过程的影响。实验结果表明,在1 300~1 500℃温度区间内V3Al2、C和VC发生反应生成V2AlC相,且无压烧结制备高纯V2AlC的最佳工艺为1 500℃保温2 h,元素摩尔配比为V:Al:C=2:1.2:1。此外,烧结助剂NaF的使用加快了反应过程,并使得反应温度降至1 400℃。实验得到的高纯度、颗粒尺寸分布适中(40~100 μm)的V2AlC可用做提高材料耐磨性的增强体以及二维材料V2C的前驱体。
关键词: MAX相     V2AlC     无压烧结     反应路径     烧结助剂    
Synthesis and characterization of high purity V2AlC prepared by pressureless sintering
GAO Shaohua, MIAO Naihua, ZHOU Jian     
School of Materials Science and Engineering, Beijing University of Aeronautics and Astronautics, Beijing 100083, China
Received: 2017-05-10; Accepted: 2017-06-30; Published online: 2017-09-13 14:34
Foundation item: National Natural Science Foundation of China (51571008)
Corresponding author. ZHOU Jian, E-mail: jzhou@buaa.edu.cn
Abstract: In this paper, we reported the synthesis of high purity V2AlC by pressureless sintering with V, Al and C mixed powders. The reaction paths were studied and discussed according to the phase transformation at different sintering temperatures. Besides, the effect of sintering aid NaF on singtering process was stuied. The experimental results show that V2AlC was synthesized by the reaction of V3Al2, VC and C within the temperature range of 1 300-1 500℃ and that high purity V2AlC could be obtained with the optimized molar ratio of V:Al:C=2:1.2:1 at 1 500℃ for 2 h. In addition, the use of sintering aid NaF could greatly promote the reaction process and reduce the reaction temperature to 1 400℃. Based on the high purity and suitable size distribution (40~100 μm), the synthesized powders can be easily used as the reinforcement material or V2C precursor material.
Key words: MAX phase     V2AlC     pressureless sintering     reaction path     sintering aid    

MAX相是一类具有六方晶体结构(P63/mmc)的三元过渡金属碳化物或氮化物,其中M为过渡族元素,A为ⅢA或者ⅣA族元素,X为C或N元素[1-2]。目前,实验发现的MAX相有70多种。基于材料的成键以及结构特点,这类化合物兼具金属和陶瓷的优良特性[3-5]。V2AlC作为MAX相的一种,拥有低密度(4.07 g/cm3)[2],良好的抗氧化性(500℃以下)[6],高的热导率(48 W/(m·K))[7],良好的断裂韧性以及抗热震性[8]等特点。因此,V2AlC可用于耐磨材料,金属基复合材料的增强相材料,加热元件,喷嘴等方面。此外,V2AlC粉末与HF反应获得的V2C二维材料在锂离子电池、电容器和催化剂载体等方面具有极大的应用价值[9-12]

V2AlC广泛应用的前提是制备成本低。目前,用于合成V2AlC的方法包括热等静压(Hot Isostatic Pressing,HIP)[6]、热压(Hot Pressing,HP)[8]和放电等离子体烧结(Spark Plasma Sintering,SPS)等[13-14],这些方法主要用于制备块状的V2AlC。然而,作为一种便捷、高效的制备方法,无压烧结制备V2AlC粉体材料还没有详细的报道。本文通过无压烧结制备出高纯的V2AlC粉体材料,讨论了V2AlC的反应机理,不同成分配比对纯度的影响以及烧结助剂对烧结温度的影响。

1 实验

实验所用的原料为V、Al和C粉末(99.9%,300目)。粉末按照V:Al:C=2:x:1(x =1.0,1.1,1.2,1.3)的摩尔配比进行称量,然后将称量好的粉末放入真空球磨罐中球磨10 h。球磨前将罐内气体置换为氩气。混合均匀的粉末放置于刚玉坩埚中,并用坩埚盖密封。无压烧结在真空管式烧结炉中进行,升温速率为5℃/min,并通氩气进行保护。为了研究反应过程中物相的演变过程,确定最佳的烧结温度,对2V/1.2Al/C混合粉末进行700、900、1 100、1 300、1 400、1 500℃下保温2 h的烧结实验。由于加热过程中Al的挥发损失,Al的用量对产物纯度存在显著的影响。因此,在最佳的烧结温度条件下进行不同成分配比的实验以制备出高纯的V2AlC材料。此外,高的烧结温度对无压烧结制备V2AlC提出了更严苛的要求,为了降低烧结温度,以质量分数4%NaF作为烧结助剂加入到原始粉末中,进行烧结过程的对比研究[15]

采用X射线衍射仪(X-ray diffraction,XRD,型号为Rigaku D/max2500PC)对烧结后的样品进行物相分析,并通过参比强度(Relative Intensity Ratio, RIR)方法对主相进行定量分析。通过扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM,型号为JSM-6010)观察粉末样品的颗粒形貌。此外,通过激光粒度分析仪(Laser particle size analyzer,型号为Mastersizer 3000E)分析烧结样品的颗粒尺寸分布。

2 结果与讨论

图 1为在700、900、1 100、1 300、1 400、1 500℃,保温2 h条件下烧结样品的XRD图谱。随着烧结温度的升高,物相发生一系列的转变,不同温度下物相组成如表 1所示。当烧结温度为700℃时,烧结样品中的物相除原始粉末元素外,产生了2种新的物相Al45V7和Al3V。生成新物相的反应过程如下:

(1)
(2)
图 1 不同温度下无压烧结2V/1.2Al/C混合粉末的XRD图谱 Fig. 1 XRD patterns of 2V/1.2Al/C mixed powders pressureless sintered at different temperatures
表 1 不同温度下的物相组成 Table 1 Phase composition at different temperatures
温度/℃ 物相组成
700 V, Al, C, Al45V7, Al3V
900 V, C, Al3V, Al8V5, V3Al2
1 100 C, V3Al2, V2AlC, V6C5
1 300 C, V3Al2, V2AlC, V6C5
1 400 V2AlC, V3Al2, V6C5, C
1 500 V2AlC, V3Al2

当温度升至900℃,Al以及Al45V7相消失,同时出现新的物相Al8V5和V3Al2,这与热压工艺过程中存在稳定的Al8V5相不同[8]。其中V3Al2相不是一种稳定物相,这是由于混合粉末中V、Al元素的含量远远偏离Al8V5物相的元素配比,在高温条件下Al8V5相与剩余的V发生反应,形成V3Al2固溶体。这一结果与V-Al二元相图一致[16]。在900℃下可能发生的反应如下:

(3)
(4)

当温度升高到1 100℃,Al3V和Al8V5物相消失,同时出现V2AlC和V6C5相,说明V2AlC相出现的起始温度在900~1 100℃。结合V-C二元相图可以得到,V6C5相为室温物相,在高温状态下以VC形式出现[17]。对比发现,在1 300℃与1100℃条件下烧结样品的物相组成相同,但是,随着温度的升高C的峰减弱,V2AlC的峰增强,说明在该过程中,V3Al2,C和VC共同反应生成V2AlC相。该阶段的反应过程可能为

(5)
(6)

当烧结温度升至1 400℃时,没有新的物相生成,C的峰进一步减弱,V2AlC峰进一步增强,说明反应过程同式(5)和式(6)。在1 500℃条件下,样品中包含主要物相V2AlC和微量的V3Al2,同时C和V6C5相消失,说明反应已完全,可以确定1 500℃为合适的反应温度。

不同温度下的烧结实验得到最佳的烧结温度为1 500℃。烧结过程中Al的损失比较严重,为了获得高纯的V2AlC材料,避免碳化物杂质的出现,在最佳烧结温度下进行了不同Al摩尔配比的烧结实验。原材料中元素摩尔配比为V:Al:C=2:x:1(x=1.0,1.1,1.2,1.3)。烧结试样的XRD图谱如图 2所示。由图 2可知V3Al2、V6C5与V2AlC相共同存在。随着铝元素相对含量的增加,V6C5的含量先降低后增加,在摩尔配比为V:Al:C=2:1.2:1时达到最低,说明为了得到高纯的V2AlC相,最佳的元素配比为V:Al:C=2:1.2:1。

图 2 不同元素配比(2V:xAl:C)的烧结样品的XRD图谱 Fig. 2 XRD patterns of sintered samples with different molar ratios of 2V:xAl:C

实验通过RIR方法对各物相的相对含量进行测定。由于主相V2AlC的RIR值未知,质量分数为30%的α-Al2O3微粉作为内标物质被掺入到烧结后的粉末样品中。V3Al2的(110)晶面和V6C5的(112)晶面衍射峰作为分析对象,得到两者的相对含量。由于烧结试样中没有非晶相的存在,因此剩余物相为主相V2AlC。经过归一化处理得到在最佳制备工艺条件下(1 500℃,保温2 h,元素组成为2V:1.2Al:C),主相V2AlC的质量分数达到95.3%。

V2AlC的合成需要1 500℃左右的高温,极大地限制了V2AlC的制备和应用。为了降低反应温度,将4% NaF作为烧结助剂加入到混合粉末中,并进行了不同温度下的烧结实验,烧结温度分别为1 300、1 350和1 400℃。图 3为加入烧结助剂NaF前后在1 300℃保温2 h的烧结样品的XRD图谱。对比各物相的特征峰发现,加入NaF后,C的衍射峰明显减弱,中间物相V6C5的衍射峰增强,同时目标产物V2AlC的特征峰明显增强。不同温度下烧结样品的XRD图谱如图 4所示。通过图 4可以看出在1 400℃条件下,反应物C的衍射峰消失,主要物相为V2AlC,说明反应已基本完成。上述实验结果表明,烧结助剂NaF的使用加快了反应速率,同时将烧结温度从1 500℃降至1 400℃,原因是由于高温条件下熔融的NaF促进了传质过程。通过物相分析发现,新的物相V4AlC3与V2AlC相共同存在(见图 4)。Hu等[8]的报道指出V4AlC3相可能由V2AlC与VC在高温条件下反应生成,反应方程式如下:

(7)
图 3 加入烧结助剂NaF前后烧结样品的XRD图谱(烧结温度为1 300℃,保温时间2 h) Fig. 3 XRD patterns of samples before and after adding NaF (sintered at 1 300℃ for 2 h)
图 4 元素摩尔配比V:Al:C=2:1.2:1,加入烧结助剂的混合粉末在不同温度下烧结试样的XRD图谱 Fig. 4 XRD patterns of 2V/1.2Al/C mixed powders with NaF sintered at different temperatures

与V同族的Ta元素,其对应的Ta2AlC在1 650℃高温下稳定性降低,同样存在着部分Ta2AlC相向Ta4AlC3相转化的现象[18]。由于烧结过程中存在Al的挥发损失,即使使用过量的Al,在样品表面仍存在一定含量的VC。VC的存在加速了反应式(7)的进行。为了进一步验证V2AlC与V4AlC3的相对稳定性关系,对反应式(7)进行验证。通过第一性原理计算对各物相的晶格参数和总能量进行合理的优化,作为进一步分析的基础,结果见表 2。第一性原理计算是基于密度泛函理论,使用Perdew等提出的广义梯度近似法(GGA-PBE)进行的[19]。优化后各物相的晶格参数与XRD数据相一致,数据误差较小,进一步验证了优化的准确性。定义反应后各物质的总能减去反应前各物质的总能为反应的形成能,如方程式(8)所示:

(8)
表 2 各化合物的晶格参数及总能 Table 2 Lattice parameters and total energies of different compounds
化合物 a=b/nm c/nm 总能/eV
计算 XRD 计算 XRD
V2AlC 0.291 2 0.292 4 1.310 7 1.320 4 -32.847
VC 0.415 5 0.415 5 -18.945
V4AlC3 0.291 9 0.293 1[20] 2.274 4 2.271 9[20] -71.085

式中:Etot为物质的总能。由于反应会向能量降低的方向进行,若形成能为负值,在一定的条件下反应向正向进行。计算得到反应形成能为-0.34 eV,说明反应式(7)在高温条件下能够自发进行,因此V4AlC3的出现可能是由V2AlC与VC反应产生的。

图 5为通过激光粒度分析仪测得的V2AlC的颗粒尺寸分布。通过分析发现无压烧结获得的样品的颗粒尺寸主要集中在40~100 μm之间。结合SEM照片(图 6(a))不难发现,部分颗粒尺寸达到150 μm是小颗粒凝聚造成的。图 6(b)为烧结样品经过破碎处理后的形貌。观察发现,在颗粒边缘处出现清晰的层片状纹理。同时,V2AlC材料在受到外力作用后,材料发生扭折产生分层(图 6(c)),显示出MAX相独特的层片状结构特征以及弹性各向异性。综上,实验获得的具有高的纯度,适中的颗粒尺寸的V2AlC粉末对于V2AlC作为耐磨材料以及V2C二维材料前驱体材料等的应用具有重要意义。

图 5 V2AlC的颗粒尺寸分布柱状图 Fig. 5 Histogram of size distribution of V2AlC powders
图 6 V2AlC的SEM照片 Fig. 6 SEM photograph of V2AlC powders
3 结论

1) 本文以V、Al和C混合粉末为原材料通过无压烧结的方法成功制备出V2AlC粉末。通过对反应机理的研究发现,在1 300~1 500℃温度区间,V3Al2、C和VC发生反应生成V2AlC相。

2) 烧结温度和Al含量对产物纯度有较大的影响。以V:Al:C=2:1.2:1的摩尔配比的混合粉末在1 500℃下保温2 h可以得到高纯度的V2AlC(纯度达到95.3%)。

3) 烧结助剂NaF可以显著加快反应过程并将反应温度降低至约1 400℃。

4) V2AlC粉末(尺寸分布在40~100 μm)适合用作耐磨材料以及V2C二维材料的前驱体材料。

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http://dx.doi.org/10.13700/j.bh.1001-5965.2017.0295
北京航空航天大学主办。
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高少华, 缪奶华, 周健
GAO Shaohua, MIAO Naihua, ZHOU Jian
高纯V2AlC的无压烧结制备及表征
Synthesis and characterization of high purity V2AlC prepared by pressureless sintering
北京航空航天大学学报, 2018, 44(4): 868-873
Journal of Beijing University of Aeronautics and Astronsutics, 2018, 44(4): 868-873
http://dx.doi.org/10.13700/j.bh.1001-5965.2017.0295

文章历史

收稿日期: 2017-05-10
录用日期: 2017-06-30
网络出版时间: 2017-09-13 14:34

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