MAX相是一类具有六方晶体结构(P63/mmc)的三元过渡金属碳化物或氮化物，其中M为过渡族元素，A为ⅢA或者ⅣA族元素，X为C或N元素[1-2]。目前，实验发现的MAX相有70多种。基于材料的成键以及结构特点，这类化合物兼具金属和陶瓷的优良特性[3-5]。V2AlC作为MAX相的一种，拥有低密度(4.07 g/cm3)[2]，良好的抗氧化性(500℃以下)[6]，高的热导率(48 W/(m·K))[7]，良好的断裂韧性以及抗热震性[8]等特点。因此，V2AlC可用于耐磨材料，金属基复合材料的增强相材料，加热元件，喷嘴等方面。此外，V2AlC粉末与HF反应获得的V2C二维材料在锂离子电池、电容器和催化剂载体等方面具有极大的应用价值[9-12]。
V2AlC广泛应用的前提是制备成本低。目前，用于合成V2AlC的方法包括热等静压(Hot Isostatic Pressing，HIP)[6]、热压(Hot Pressing，HP)[8]和放电等离子体烧结(Spark Plasma Sintering，SPS)等[13-14]，这些方法主要用于制备块状的V2AlC。然而，作为一种便捷、高效的制备方法，无压烧结制备V2AlC粉体材料还没有详细的报道。本文通过无压烧结制备出高纯的V2AlC粉体材料，讨论了V2AlC的反应机理，不同成分配比对纯度的影响以及烧结助剂对烧结温度的影响。
1 实验实验所用的原料为V、Al和C粉末(99.9%，300目)。粉末按照V：Al：C=2：x：1(x =1.0，1.1，1.2，1.3)的摩尔配比进行称量，然后将称量好的粉末放入真空球磨罐中球磨10 h。球磨前将罐内气体置换为氩气。混合均匀的粉末放置于刚玉坩埚中，并用坩埚盖密封。无压烧结在真空管式烧结炉中进行，升温速率为5℃/min，并通氩气进行保护。为了研究反应过程中物相的演变过程，确定最佳的烧结温度，对2V/1.2Al/C混合粉末进行700、900、1 100、1 300、1 400、1 500℃下保温2 h的烧结实验。由于加热过程中Al的挥发损失，Al的用量对产物纯度存在显著的影响。因此，在最佳的烧结温度条件下进行不同成分配比的实验以制备出高纯的V2AlC材料。此外，高的烧结温度对无压烧结制备V2AlC提出了更严苛的要求，为了降低烧结温度，以质量分数4%NaF作为烧结助剂加入到原始粉末中，进行烧结过程的对比研究[15]。
采用X射线衍射仪(X-ray diffraction，XRD，型号为Rigaku D/max2500PC)对烧结后的样品进行物相分析，并通过参比强度(Relative Intensity Ratio, RIR)方法对主相进行定量分析。通过扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM，型号为JSM-6010)观察粉末样品的颗粒形貌。此外，通过激光粒度分析仪(Laser particle size analyzer，型号为Mastersizer 3000E)分析烧结样品的颗粒尺寸分布。
2 结果与讨论图 1为在700、900、1 100、1 300、1 400、1 500℃，保温2 h条件下烧结样品的XRD图谱。随着烧结温度的升高，物相发生一系列的转变，不同温度下物相组成如表 1所示。当烧结温度为700℃时，烧结样品中的物相除原始粉末元素外，产生了2种新的物相Al45V7和Al3V。生成新物相的反应过程如下：
|
(1) |
|
(2) |
|
| 图 1 不同温度下无压烧结2V/1.2Al/C混合粉末的XRD图谱 Fig. 1 XRD patterns of 2V/1.2Al/C mixed powders pressureless sintered at different temperatures |
| 温度/℃ | 物相组成 |
| 700 | V, Al, C, Al45V7, Al3V |
| 900 | V, C, Al3V, Al8V5, V3Al2 |
| 1 100 | C, V3Al2, V2AlC, V6C5 |
| 1 300 | C, V3Al2, V2AlC, V6C5 |
| 1 400 | V2AlC, V3Al2, V6C5, C |
| 1 500 | V2AlC, V3Al2 |
当温度升至900℃，Al以及Al45V7相消失，同时出现新的物相Al8V5和V3Al2，这与热压工艺过程中存在稳定的Al8V5相不同[8]。其中V3Al2相不是一种稳定物相，这是由于混合粉末中V、Al元素的含量远远偏离Al8V5物相的元素配比，在高温条件下Al8V5相与剩余的V发生反应，形成V3Al2固溶体。这一结果与V-Al二元相图一致[16]。在900℃下可能发生的反应如下：
|
(3) |
|
(4) |
当温度升高到1 100℃，Al3V和Al8V5物相消失，同时出现V2AlC和V6C5相，说明V2AlC相出现的起始温度在900~1 100℃。结合V-C二元相图可以得到，V6C5相为室温物相，在高温状态下以VC形式出现[17]。对比发现，在1 300℃与1100℃条件下烧结样品的物相组成相同，但是，随着温度的升高C的峰减弱，V2AlC的峰增强，说明在该过程中，V3Al2，C和VC共同反应生成V2AlC相。该阶段的反应过程可能为
|
(5) |
|
(6) |
当烧结温度升至1 400℃时，没有新的物相生成，C的峰进一步减弱，V2AlC峰进一步增强，说明反应过程同式(5)和式(6)。在1 500℃条件下，样品中包含主要物相V2AlC和微量的V3Al2，同时C和V6C5相消失，说明反应已完全，可以确定1 500℃为合适的反应温度。
不同温度下的烧结实验得到最佳的烧结温度为1 500℃。烧结过程中Al的损失比较严重，为了获得高纯的V2AlC材料，避免碳化物杂质的出现，在最佳烧结温度下进行了不同Al摩尔配比的烧结实验。原材料中元素摩尔配比为V：Al：C=2：x：1(x=1.0，1.1，1.2，1.3)。烧结试样的XRD图谱如图 2所示。由图 2可知V3Al2、V6C5与V2AlC相共同存在。随着铝元素相对含量的增加，V6C5的含量先降低后增加，在摩尔配比为V：Al：C=2：1.2：1时达到最低，说明为了得到高纯的V2AlC相，最佳的元素配比为V：Al：C=2：1.2：1。
|
| 图 2 不同元素配比(2V：xAl：C)的烧结样品的XRD图谱 Fig. 2 XRD patterns of sintered samples with different molar ratios of 2V:xAl:C |
实验通过RIR方法对各物相的相对含量进行测定。由于主相V2AlC的RIR值未知，质量分数为30%的α-Al2O3微粉作为内标物质被掺入到烧结后的粉末样品中。V3Al2的(110)晶面和V6C5的(112)晶面衍射峰作为分析对象，得到两者的相对含量。由于烧结试样中没有非晶相的存在，因此剩余物相为主相V2AlC。经过归一化处理得到在最佳制备工艺条件下(1 500℃，保温2 h，元素组成为2V：1.2Al：C)，主相V2AlC的质量分数达到95.3%。
V2AlC的合成需要1 500℃左右的高温，极大地限制了V2AlC的制备和应用。为了降低反应温度，将4% NaF作为烧结助剂加入到混合粉末中，并进行了不同温度下的烧结实验，烧结温度分别为1 300、1 350和1 400℃。图 3为加入烧结助剂NaF前后在1 300℃保温2 h的烧结样品的XRD图谱。对比各物相的特征峰发现，加入NaF后，C的衍射峰明显减弱，中间物相V6C5的衍射峰增强，同时目标产物V2AlC的特征峰明显增强。不同温度下烧结样品的XRD图谱如图 4所示。通过图 4可以看出在1 400℃条件下，反应物C的衍射峰消失，主要物相为V2AlC，说明反应已基本完成。上述实验结果表明，烧结助剂NaF的使用加快了反应速率，同时将烧结温度从1 500℃降至1 400℃，原因是由于高温条件下熔融的NaF促进了传质过程。通过物相分析发现，新的物相V4AlC3与V2AlC相共同存在(见图 4)。Hu等[8]的报道指出V4AlC3相可能由V2AlC与VC在高温条件下反应生成，反应方程式如下：
|
(7) |
|
| 图 3 加入烧结助剂NaF前后烧结样品的XRD图谱(烧结温度为1 300℃，保温时间2 h) Fig. 3 XRD patterns of samples before and after adding NaF (sintered at 1 300℃ for 2 h) |
|
| 图 4 元素摩尔配比V：Al：C=2：1.2：1，加入烧结助剂的混合粉末在不同温度下烧结试样的XRD图谱 Fig. 4 XRD patterns of 2V/1.2Al/C mixed powders with NaF sintered at different temperatures |
与V同族的Ta元素，其对应的Ta2AlC在1 650℃高温下稳定性降低，同样存在着部分Ta2AlC相向Ta4AlC3相转化的现象[18]。由于烧结过程中存在Al的挥发损失，即使使用过量的Al，在样品表面仍存在一定含量的VC。VC的存在加速了反应式(7)的进行。为了进一步验证V2AlC与V4AlC3的相对稳定性关系，对反应式(7)进行验证。通过第一性原理计算对各物相的晶格参数和总能量进行合理的优化，作为进一步分析的基础，结果见表 2。第一性原理计算是基于密度泛函理论，使用Perdew等提出的广义梯度近似法(GGA-PBE)进行的[19]。优化后各物相的晶格参数与XRD数据相一致，数据误差较小，进一步验证了优化的准确性。定义反应后各物质的总能减去反应前各物质的总能为反应的形成能，如方程式(8)所示：
|
(8) |
式中：Etot为物质的总能。由于反应会向能量降低的方向进行，若形成能为负值，在一定的条件下反应向正向进行。计算得到反应形成能为-0.34 eV，说明反应式(7)在高温条件下能够自发进行，因此V4AlC3的出现可能是由V2AlC与VC反应产生的。
图 5为通过激光粒度分析仪测得的V2AlC的颗粒尺寸分布。通过分析发现无压烧结获得的样品的颗粒尺寸主要集中在40~100 μm之间。结合SEM照片(图 6(a))不难发现，部分颗粒尺寸达到150 μm是小颗粒凝聚造成的。图 6(b)为烧结样品经过破碎处理后的形貌。观察发现，在颗粒边缘处出现清晰的层片状纹理。同时，V2AlC材料在受到外力作用后，材料发生扭折产生分层(图 6(c))，显示出MAX相独特的层片状结构特征以及弹性各向异性。综上，实验获得的具有高的纯度，适中的颗粒尺寸的V2AlC粉末对于V2AlC作为耐磨材料以及V2C二维材料前驱体材料等的应用具有重要意义。
|
| 图 5 V2AlC的颗粒尺寸分布柱状图 Fig. 5 Histogram of size distribution of V2AlC powders |
|
| 图 6 V2AlC的SEM照片 Fig. 6 SEM photograph of V2AlC powders |
1) 本文以V、Al和C混合粉末为原材料通过无压烧结的方法成功制备出V2AlC粉末。通过对反应机理的研究发现，在1 300~1 500℃温度区间，V3Al2、C和VC发生反应生成V2AlC相。
2) 烧结温度和Al含量对产物纯度有较大的影响。以V：Al：C=2：1.2：1的摩尔配比的混合粉末在1 500℃下保温2 h可以得到高纯度的V2AlC(纯度达到95.3%)。
3) 烧结助剂NaF可以显著加快反应过程并将反应温度降低至约1 400℃。
4) V2AlC粉末(尺寸分布在40~100 μm)适合用作耐磨材料以及V2C二维材料的前驱体材料。
| [1] | WANG J Y, ZHOU Y C. Recent progress in theoretical prediction, preparation, and characterization of layered ternary transition-metal carbides[J]. Annual Review of Materials Research, 2009, 39 (39): 415–443. |
| [2] | BARSOUM M W. The MN+1AXN phases:A new class of solids:T hermodynamically stable nanolaminates[J]. Progress in Solid State Chemistry, 2000, 28 (1): 201–281. |
| [3] | SUN Z M, MUSIC D, AHUJA R, et al. Bonding and classification of nanolayered ternary carbides[J]. Physical Review B, 2004, 70 (9): 092102. DOI:10.1103/PhysRevB.70.092102 |
| [4] | DAHLQVIST M, ALLING B R, ROS N J. Stability trends of MAX phases from first principles[J]. Physical Review B, 2010, 81 (22): 220102. DOI:10.1103/PhysRevB.81.220102 |
| [5] | SUN Z M. Progress in research and development on MAX phases:A family of layered ternary compounds[J]. International Materials Reviews, 2011, 56 (3): 143–166. DOI:10.1179/1743280410Y.0000000001 |
| [6] | GUPTA S, BARSOUM M W. Synthesis and oxidation of V2AlC and (Ti0.5, V0.5)2AlC in air[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2004, 151 (2): D24–D29. DOI:10.1149/1.1639160 |
| [7] | HETTINGER J, LOFLAND S, FINKEL P, et al. Electrical trans-port, thermal transport, and elastic properties of M2AlC (M=Ti, Cr, Nb, and V)[J]. Physical Review B, 2005, 72 (11): 115–120. |
| [8] | HU C F, HE L F, LIU M Y, et al. In situ reaction synthesis and mechanical properties of V2AlC[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2008, 91 (12): 4029–4035. DOI:10.1111/jace.2008.91.issue-12 |
| [9] | NAGUIB M, MOCHALIN V N, BARSOUM M W, et al. 25th anniversary article:MXenes:A new family of two-dimensional materials[J]. Advanced Materials, 2014, 26 (7): 992–1005. DOI:10.1002/adma.201304138 |
| [10] | CHEN J, CHEN K, TONG D Y, et al. CO2 and temperature dual responsive "Smart" MXene phases[J]. Chemical Communications, 2015, 51 (2): 314–317. DOI:10.1039/C4CC07220K |
| [11] | WANG L, YUAN L Y, CHEN K, et al. Loading actinides in multi-layered structures for nuclear waste treatment:The first case study of uranium capture with vanadium carbide MXene[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2016, 8 (25): 16396–16403. |
| [12] | CHEN J, XIAO P, GU J C, et al. A smart hybrid system of Au nanoparticle immobilized PDMAEMA brushes for thermally adjustable catalysis[J]. Chemical Communications, 2014, 50 (10): 1212–1214. DOI:10.1039/C3CC47386D |
| [13] | SHI L, OUISSE T, SARIGIANNIDOU E, et al. Synthesis of single crystals of V2AlC phase by high-temperature solution growth and slow cooling technique[J]. Acta Materialia, 2015, 83 : 304–309. DOI:10.1016/j.actamat.2014.10.018 |
| [14] | LI X, LI X, LIANG B Y. Synthesis of phase purity V2AlC via self-propagation high temperature sintering[J]. International Journal of Materials Research, 2013, 104 (6): 603–605. DOI:10.3139/146.110929 |
| [15] | SUN Z M, ZHANG Y, ZHOU Y C. Synthesis of Ti3SiC2 powders by a solid-liquid reaction process[J]. Scripta Materialia, 1999, 41 (1): 61–66. DOI:10.1016/S1359-6462(99)00054-8 |
| [16] | HALLSTEDT B. Thermodynamic evaluation of the Al-V-C system[J]. Calphad-Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry, 2013, 41 (6): 156–159. |
| [17] | LIPATNIKOV V, GUSEV A, ETTMAYER P, et al. Phase transf-ormations in non-stoichiometric vanadium carbide[J]. Journal of Physics:Condensed Matter, 1999, 11 : 163–184. DOI:10.1088/0953-8984/11/1/014 |
| [18] | HU C F, ZHANG J, BAO Y W, et al. In-situ reaction synthesis and decomposition of Ta2AlC[J]. International Journal of Materials Research, 2008, 99 (1): 8–13. DOI:10.3139/146.101598 |
| [19] | PERDEW J P, BURKE K, ERNZERHOF M. Generalized gradient approximation made simple[J]. Physical Review Letters, 1996, 77 (18): 3865–3868. DOI:10.1103/PhysRevLett.77.3865 |
| [20] | HU C F, ZHANG J, WANG J M, et al. Crystal structure of V4AlC3:A new layered ternary carbide[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2008, 91 (2): 636–639. DOI:10.1111/jace.2008.91.issue-2 |