由于电动汽车、混合动力汽车和插电式混合动力汽车的快速发展，开发高能量密度、高功率密度锂离子电池的需求愈发迫切。正极材料是锂离子电池能量密度、循环寿命和成本等因素的主要限制条件。所以，发展高容量、低成本和环境友好的正极材料是至关重要的。近年来，层状LiCoO2[1]、尖晶石型LiMn2O4[2]和橄榄石型LiFePO4[3]被广泛研究。然而，这些材料的实际放电容量相对较低：LiCoO2为140 mA·h·g-1、LiMn2O4为148 mA·h·g-1、LiFePO4为170 mA·h·g-1。富锂正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2(也写作0.5Li2MnO3·0.5Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2)因其放电容量超过250 mA·h·g-1、平均电压高于3.5 V而成为研究热点[4]。目前大多数认为这种富锂材料是由Li2MnO3和Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2形成的固溶体[5-6]。与LiCoO2相比，三元富锂材料由于含有大量的锰，降低了成本，减少了钴对环境的污染[7]。因此，富锂正极材料成为了锂离子电池正极理想的新一代备选材料[8-10]。
在首次充电过程中，电压大于4.5 V时出现了一个长的不可逆电压平台，对应于Li2MnO3成分的活化过程[11]。从Li2MnO3结构中同时脱出锂和氧，即脱出Li2O，但在放电过程中，锂无法重新嵌入，导致不可逆容量较大。另外，倍率性能和循环稳定性等也有待改善[12]。
合成方法直接影响材料的结构和形貌，从而较大程度上决定着材料的电化学性能。目前常用的制备方法有共沉淀法[9, 13-15]、溶胶-凝胶法[16-18]和水热法[4, 19-21]等。溶胶-凝胶法是制备富锂正极材料的重要方法之一，合成出的材料具有纯度高、粒径分布窄和均匀性好等优点。
本文通过溶胶-凝胶法制备了富锂正极材料，对不同煅烧温度得到的2种材料进行了详尽的结构表征及电化学测试，讨论了煅烧温度对材料的结构、形貌及电化学性能的影响。
1 实验方法 1.1 材料制备首先将一定计量比的LiNO3(分析纯，北京化工厂)、Mn(NO3)2(50wt%)(分析纯，北京化工厂)、Ni(NO3)2·6H2O(分析纯，北京化工厂)、Co(NO3)2·6H2O(分析纯，北京化工厂)溶于水和乙醇(分析纯，北京化工厂)的混合溶剂中(体积比为1:1)，在不断搅拌下形成溶液，然后往溶液中加入一定量的柠檬酸和蔗糖，置于90℃的水浴锅中不断搅拌蒸干，放到真空烘箱中过夜烘干。充分研磨后在空气气氛中分步预烧120℃ 5 h、200℃ 5 h、500℃ 5 h，取出研磨，分别在800℃和900℃下煅烧12 h，冷却至室温得到目标产物，2个样品分别记为S8和S9。所有的原料都是分析纯的，锂盐过量5%，以弥补在高温煅烧过程中产生的锂损失。
1.2 结构表征与电化学测试样品的结构是通过Rigaku D/Max-2400型X射线衍射仪测试得到的，采用Cu靶、Kα射线，测试电压为40 kV、电流为40 mA、扫描速度为6 (°)/min，扫描范围2θ为10°~80°。样品的表面形貌、颗粒大小和分布是通过日本日立公司的S-4800型扫描电子显微镜(SEM)进行观察。
将所制备的活性材料、导电炭黑、粘结剂(PVDF)以8:1:1的质量比混合、以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为分散剂，调浆均匀涂在铝箔上，在真空烘箱中120℃ 12 h进行烘干，制得的正极极片与负极金属锂、电解液1 mol/L的LiPF6/EC-DEC-DMC (1:1:1)、Celgard聚乙烯隔膜在水氧值均低于0.5 mg/L手套箱内组装成模拟电池。电池的电化学性能是通过新威(NEWARE)电池测试系统进行充放电测试得到的，测试电压为2.0~4.8 V，电流以1 C=250 mA·g-1计算，温度为室温。采用辰华CHI660a型电化学工作站测试样品的循环伏安(CV)和电化学阻抗谱(EIS)。CV的扫速为0.1 mV·s-1，电压区间为2.0~4.8 V。EIS电压信号的振幅为10 mV，测试频率为10 mHz~100 kHz。
2 结果与讨论 2.1 XRD表征样品S8和S9的XRD谱图如图 1所示。2个样品都具有典型的富锂结构。除20°~25°之间的峰外，其余峰都能很好地归属于层状α-NaFeO2结构，六方晶系，R-3m空间点群。位于20°~25°之间的峰归属于Li2MnO3结构中的LiMn6阳离子超晶格有序排列，是空间群C2/m的单斜结构。两组相邻峰(006)/(012)及(108)/(110)发生明显分裂，表明样品S8和S9都具有高度有序的层状结构。I(003)/I(104)的值代表锂层中阳离子的混排程度，数值越大，混排程度越小。样品S9的I(003)/I(104)值为1.16，大于样品S8的I(003)/I(104)值(1.12)，说明样品S9中阳离子的混排程度要小。加之，样品S9比S8的峰强度大。所以，样品S9的结晶度比S8要好。
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| 图 1 样品S8和S9的XRD谱图 Fig. 1 XRD patterns of sample S8 and S9 |
图 2为样品S8和S9的SEM照片。2个样品的颗粒形貌比较接近，分布均一。样品S9颗粒较大，大小为300~500 nm。样品S8颗粒较小，大小为100~300 nm。纳米颗粒尺寸小、比表面积大，既可缩短Li+的扩散路径，又可增加电极材料与电解液的接触面积，有助于提高电化学性能。但是，比表面积过大会导致一些副反应的发生，降低电化学性能。
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| 图 2 样品S8和S9的扫描电镜照片 Fig. 2 SEM photographs of sample S8 and S9 |
图 3是样品S8和S9在0.1 C时的充放电曲线图。从图中可以看到，2个样品的首次充电曲线在4.5 V处都有一个长的充电平台，这是富锂材料的特征之一，这一平台在随后的充电曲线中消失。样品S8的容量相对较低，首次充电容量为354.0 mA·h·g-1，首次放电容量为269.0 mA·h·g-1。样品S9的首次充电容量为345.0 mA·h·g-1，首次放电容量为273.9 mA·h· g-1。样品S8和S9的首次库伦效率分别为76.0%和79.4%。第2周充放电曲线中，样品S8的充电容量为268.8 mA·h·g-1，放电容量为259.6 mA·h·g-1，库伦效率为96.6%。第2周样品S9的充电容量为275.3 mA·h·g-1，放电容量为269.9 mA·h·g-1，库伦效率为98.0%。所以，样品S9具有较高的放电容量和库伦效率。
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| 图 3 样品S8和S9电极在0.1 C的充放电曲线 Fig. 3 Charge-discharge curves of sample S8 and S9 electrodes at 0.1 ⓐ |
图 4为样品S8和S9的首周及前6周CV曲线。图 4(a)可以看出，2个样品的第1周氧化过程都出现了2个氧化峰，样品S8的氧化峰出现在4.25 V和4.69 V，样品S9的氧化峰出现在4.06 V和4.77 V。较低的氧化电位对应于Co3+/Co4+和Ni2+/Ni4+的氧化过程，较高的氧化电位对应于充电过程中4.5 V处的平台，是首次充电中Li2O的脱出过程Li2MnO3→Li2O+MnO2。第1周还原过程中，4.4 V的还原峰对应的是部分锂嵌入到Li2MnO3结构中，3.6 V的还原峰对应于Co4+/Co3+和Ni4+/Ni2+的还原过程，小于3.5 V出现的还原峰对应于Mn4+/Mn2+的还原反应。图 4(b)可以看出，从第2周开始，氧化过程出现3个峰，与第1周不同。第1个氧化电位(S8:3.25 V，S9:3.48 V)对应的是Mn2+/Mn4+的氧化过程，第2个氧化电位(S8为4.20 V，S9为3.95 V)对应的是Co3+/Co4+和Ni2+/Ni4+的氧化峰，第3个峰在4.59 V左右，是首圈没有活化完全的Li2MnO3的继续活化过程。还原峰的峰位与第1周相似。样品S9的氧化还原电压差小于样品S8，表明样品S9具有更好的循环可逆性能。
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| 图 4 样品S8和S9电极首周CV图及前6周CV曲线 Fig. 4 CV curves of sample S8 and S9 electrodes for initial cycle and for first six cycles |
循环稳定性曲线如图 5所示，0.1 C时，样品S8首周放电容量为269.0 mA·h·g-1，循环30周后放电容量为122.7 mA·h·g-1，容量保持率为45.6%。样品S9首周放电容量为273.9 mA·h·g-1，循环30周后放电容量为202.8 mA·h·g-1，容量保持率为74.0%。样品S9具有较高的放电容量和较好的循环稳定性。说明经过900℃煅烧后，材料的电化学性能更好。对样品S9进一步在1 C下进行充放电测试，如图 5(b)所示，结果表明，在1 C时首周放电容量为188.1 mA·h·g-1，循环30周后放电容量为173.3 mA·h·g-1，容量保持率为92.1%。样品S9在1 C下充放电循环时表现出了很好的循环稳定性。
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| 图 5 样品S8和S9在0.1 C下的循环稳定性曲线及S9在0.1 C和1 C下的循环稳定性曲线 Fig. 5 Cycle stability curves of sample S8 and S9 at 0.1 C and of sample S9 at 0.1 C and 1 ⓐ |
图 6给出了样品S8和S9的EIS及其等效电路。等效电路图中：Rs为电池的体电阻，Rct为电池的电荷转移电阻，Zw为Warburg阻抗，CPE为恒相位元件，Z′和Z′′为阻抗实部和虚部。2个样品的EIS主要由高频区的半圆和低频区的斜线组成的。高频区半圆直径的大小代表着电荷转移电阻Rct，Rct对材料的电化学性能起着主要影响作用，低频区的斜线代表着Li+在正极材料体相扩散的Warburg阻抗。从图中可以看到，样品S9具有较小的电荷转移电阻，为315.7 Ω，样品S8的电荷转移电阻较大，为671.4 Ω。
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| 图 6 样品S8和S9的EIS及其等效电路 Fig. 6 EIS of sample S8 and S9 and its equivalent circuits |
综上，与样品S8相比，样品S9具有较好的电化学性能。这说明尽管R-3m层状结构在800℃煅烧后已形成，但仍需要经过更高温度煅烧，以便提高锂离子和过渡金属离子在各自层中的有序度，从而有效地提高电化学性能[22]。
3 结 论1) 经过900℃煅烧后的材料具有较高的放电容量、较好的循环稳定性和较小的电荷转移电阻。
2) 较高温度的煅烧过程有利于提高材料的结晶性和结构的有序度，从而提高电化学性能。
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