液晶是一种兼具流体与晶体特性的物质。在各种液晶相中,应用最广泛的是向列相。向列相液晶(NLC)由条状或棒状分子排列而成,其分子沿长轴的取向有序排列,长轴彼此平行,但是不分层,分子质心位置无序。向列相液晶在应用中有许多模式,其中比较重要的是扭曲向列相(Twisted Nematic,TN) 液晶显示模式,被广泛用于显示领域^[1]。

近年来,随着显示技术的发展,人们对液晶显示的要求也越来越高。开发响应更快、画面更好t 耗能更低的液晶显示器件,成为液晶显示器生产企业和研究人员的共同目标。为了满足这些要求,用于显示的液晶材料也需要进一步改善^[2]。然而通过合成新型液晶材料来改善液晶性能,步骤冗长且成本较高。近年来,由于纳米技术的出现,研究人员发现,向液晶中掺杂纳米粒子是一种简便而高效的改善液晶性能的方法^{[3, 4, 5]}。纳米粒子的掺杂扰动了液晶分子的排列,改变了液晶的自组装特性,进而改变液晶的各项性能,如电光性能等^[5]。

目前向液晶中掺杂的纳米粒子主要有:碳纳米管、铁电纳米粒子、金属及金属氧化物纳米粒子以及半导体量子点等^{[6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15]}。2004年,Lee等^[7]向液晶中掺杂多壁碳纳米管后,阈值电压和饱和电压明显下降,提高了向列相液晶的显示性能。2003年,Reznikov等^[8]发现向向列相液晶中掺杂稀释的铁电纳米粒子悬浮液后,体系的介电各向异性增强,驱动电压下降。日本东京科技大学的 Kobayashi课题组将Ag、Pd纳米粒子掺杂进向列相液晶中,降低了液晶的阈值电压,实现了液晶的快速响应,并发现频率调制现象^{[9, 10, 11]}。另外,他们还以MgO纳米粒子为研究对象,研究了其对液晶电光性能的影响,发现在5CB中掺杂0.10 wt%的 MgO 纳米粒子,明显降低了液晶器件的开启电压和响应时间^[12]。Hegmann课题组将修饰的Au纳米粒子掺杂入液晶中,大大改善了纳米粒子在液晶中的分散性,增强了液晶的电光性能^{[13, 14, 15]}。

Ni颗粒由于具有表面形态特殊、吸附能力强和促进电子传输等性质而被广泛用作磁性记忆材料^[16]、电极材料^[17]及催化剂^[18]等。最近,Ni颗粒已经被掺杂进液晶中来增强显示。如,2011年本课题组将类碗状Ni纳米粒子掺杂进液晶中,诱导液晶实现平行取向,克服了摩擦取向的缺点^[19]。2012年,Goel和Biradar^[20]将不同浓度的Ni纳米球掺杂入铁电液晶中,降低了液晶的驱动电压。随后,2014年,Lee等^[21]将Ni纳米粒子掺杂进液晶中,发现其降低了液晶的电容迟滞效应,改善了液晶的电光性能。如上所述,虽然有一些文献报道了将Ni颗粒掺杂到液晶中改善液晶电光性能,但是大部分集中于研究浓度、温度等因素,对不同形貌的Ni颗粒对液晶电光性能的影响的研究较少。

本文将不同形貌的Ni颗粒掺杂在向列相液晶5CB中制备了TN型液晶显示模式液晶盒,对比纯液晶的电光性能,研究不同形貌的Ni颗粒对TN型液晶显示模式液晶盒电光性能的影响,如阈值电压、饱和电压、对比度及响应时间。

采用的试剂为：六水合氯化镍(NiCl₂·6H₂O),天津市津科精细化工研发中心;十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),10mol/L的FeCl₃溶液,蓝弋化学试剂;乙二醇(EG),分析纯,北京化工厂;水合肼(N₂H₄·H₂O,80%),广东省化学试剂工程技术研究开发中心;聚乙烯吡咯烷酮(PVP,平均分子量4万),Alfa Aesar;乙酰丙酮镍(NiC₁₀H₁₄O₄),95%,Alfa Aesar;向列相液晶5CB,北京格瑞科创科技有限公司。

采用的仪器为：氧化铟锡(ITO)玻璃,江苏金坛康达克有限公司;GZX-9140 MBE型数显鼓风干燥箱,上海博迅实业有限公司医疗设备厂;KW-4A型台式匀胶机,中国科学院微电子研究所;QL-902型涡旋振荡器,江苏省海门市其林贝尔仪器制造有限公司;LCT-5066C液晶器件参数综合测试仪,北方液晶工程研究开发中心。

在样品制备中,所用试剂均为分析纯,未经任何处理直接使用。不同Ni颗粒的SEM照片^{[21, 22, 23]}如图 1所示。

图 1 不同Ni颗粒的SEM照片[21, 22, 23] Fig. 1 SEM photographs of different Ni particles[21, 22, 23]

图选项

类碗状Ni颗粒(Ni Bowls-like Particles,Ni BP) 的制备:室温下,将0.01 mmol的乙酰丙酮镍(NiC₁₀H₁₄O₄) 和0.067 g的PVP溶解在60mL乙二醇中,其中部分NiC₁₀H₁₄O₄未溶。首先，将混合物置于150℃的油浴锅中加热1h,能观察到未溶的NiC₁₀H₁₄O₄全部溶解,形成澄清溶液。接着,向溶液中快速滴加1mL的水合肼溶液(体积分数50%),可观察到混合液瞬间变黑。随后,在磁力搅拌的条件下于150℃保持2h。最后,利用去离子水和无水乙醇洗涤所得样品,并将其于60℃烘箱中烘干,得到黑色粉末样品(见图 1(a))^[19]。

Ni花颗粒(Ni Flowers Particles,Ni FP) 的制备:将5×10^-5mol的 NiCl₂·6H₂O、5×10^-7mol 10mol/L的FeCl₃溶液,以及7mg的聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 加入到EG中,制成50mL的混合溶液。磁力搅拌下,将混合液加热到沸点回流0.5h。随后,快速滴加3mL水合肼(0.3mL,80%的水合肼用EG稀释10倍),0.5min后溶液均匀变黑。继续保温15min。利用乙醇和去离子水洗样,离心分离,并将其于60℃烘箱中烘干,得到黑色粉末样品(见图 1(b))^[22]。

Ni球颗粒(Ni Spheres Particles,Ni SP) 的制备:将1.5mmol六水合氯化镍(NiCl₂·6H₂O) 与9mmol CTAB 溶解在180mL EG 中,搅拌2h,确保试剂混合均匀。向上述溶液中加入15mL水合肼,混合均匀。在磁力搅拌的情况下,缓慢加热混合溶液,将溶液升温到100℃,保温3h。 最后得到的样品用乙醇和去离子水多次洗涤,在60℃的烘箱中干燥,得到灰黑色粉末,标记为Ni SP(见图 1(c))^[23]。

分别称取1mg的Ni BP、Ni FP和Ni SP样品,加入到1mL无水乙醇中,超声振荡,使其在无水乙醇中均匀分散。而后分别将50μL上述乙醇溶液加入到0.1g液晶(5CB)中,制成质量分数为0.05%的含有无水乙醇的混合溶液,室温放置3d,去除混合溶液中的无水乙醇,而后超声处理,使Ni颗粒在5CB中分散均匀。

首先在2片清洗干净的氧化铟锡(ITO) 玻璃基板的内表面旋涂一层取向剂(实验中使用的是质量分数为3%的聚乙烯醇(PVA)水溶液),待其固化后,用绒布对涂覆有PVA取向层的一面进行3次定向摩擦,形成具有一定方向的沟壑,即获得经过取向处理的ITO基板,其将影响液晶分子的排列,从而获取所需的取向方向。TN型液晶显示模式液晶盒是由2片正交取向处理的ITO玻璃将导电面相对上下交叉搭在一起而成,间隔13μm左右,而后用胶封边框,留出液晶灌注口。把掺杂有不同形貌Ni纳米粒子的0.05wt%液晶混合溶液涂在液晶盒的灌注口处,由于毛细作用,液晶将由灌口处被吸入液晶盒。最后封住灌注口,完成液晶盒的制作。同时,制备未掺杂Ni颗粒的液晶(纯5CB)的TN型液晶显示模式液晶盒,作为对照。

实验中使用LCT-5066C型液晶器件参数综合测试仪测试TN型液晶显示模式液晶盒的电光性能。

图 1为3种Ni 颗粒的SEM照片,平均直径约为250nm。图 1(a)和图 1(b)分别为Ni BP和Ni FP,两者产物表面均由尺寸约20nm的小粒子堆积而成,粒子从中心发散生长,表面为细长状粒子构成。图 1(c)为Ni SP。在研究Ni颗粒的掺杂对TN型液晶显示模式液晶盒电光性能的影响之前,首先测试了未掺杂Ni颗粒的TN型液晶显示模式液晶盒的电光性能。测得灌注有纯5CB的液晶盒,其阈值电压为1.075V,饱和电压为1.627V,对比度为25.85,开态响应时间为3.300ms,关态响应时间为20.040ms。其中,将在电场作用下,光透过率降为90% 时的电压定义为阈值电压(V_th)。继续增大电压,光透过率继续减小,当光透过率降为10% 时的电压定义为饱和电压(V_sat)。最大光透过率和最小光透过率的比值定义为对比度(C_on)。开态时,光透过率从90%下降到10%所需要的时间定义为开态响应时间(T_on)。反之,关态时,光透过率从10%到90%所需要的时间定义为关态响应时间(T_off)。

图 2为掺杂不同形貌的Ni 颗粒的TN型液晶显示模式液晶盒的电学性能曲线，其包含光透过率随电压的变化曲线(见图 2(a))，V_th、V_sat及C_on的变化关系(分别见图 2(b)和图 2(c))。由图 2可知,掺杂Ni 颗粒后,曲线陡度明显增大,液晶的电光性能明显改善。其中Ni BP对液晶电光性能的改善最明显。

图 2 掺杂不同形貌的Ni 颗粒的TN型液晶显示模式液晶盒的电光性能曲线 Fig. 2 Electro-optical properties curves of TN liquid crystal display mode cells doped with Ni particles with different morphologies

图选项

图 2(b)和图 2(c)分别为掺杂不同形貌的Ni 颗粒的TN液晶显示模式液晶盒的V_th、V_sat与C_on的变化关系。结果表明,Ni 颗粒的掺杂降低了液晶的V_th和V_sat,增大了。其中Ni BP的影响最大,V_th、V_sat分别下降了13.77% 和20.77%,C_on增大了35.55%。

表 1及图 3、图 4分别为掺杂不同形貌的Ni 颗粒的TN型液晶显示模式液晶盒的开态与关态响应时间变化。结果表明,掺杂Ni颗粒后加快了5CB对电场的响应。其中掺杂Ni BP的响应最快。Ni SP与Ni FP相比,掺杂Ni FP的5CB的响应较快。

图 3 掺杂不同形貌的Ni 颗粒的TN型液晶显示模式液晶盒的Ton变化曲线 Fig. 3 Ton changing curves of TN liquid crystal display mode cells doped with Ni particles with different morphologies

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图 4 掺杂不同形貌的Ni 颗粒的TN型液晶显示模式液晶盒的Toff变化曲线 Fig. 4 Toff changing curves of TN liquid crystal display mode cells doped Ni particles with different morphologies

图选项

掺杂Ni颗粒后液晶电光性能得到明显改善,主要是由于在施加电压后,Ni颗粒周围的表面电荷密度增强,改变了液晶的电场强度;增强的电场强度使液晶分子快速发生转动,降低了驱动电压,加快了响应^[21]。从上述结果可以看出,Ni颗粒的形貌对液晶电光性能的影响不同,其中,Ni BP结构的改善效果最好,而同尺寸的Ni FP优于Ni SP。

Ni SP与Ni FP均为球状,尺寸也相当,但与Ni SP相比,Ni FP表面粗糙,细长状的纳米级粒子从表面散发出来,在电场作用下,细长状的粒子会诱导液晶分子沿电场方向排布,提高了液晶分子的有序度,降低了TN显示模式中液晶的阈值电压,加快了响应,使得开态响应时间T_on减小。同时这些小粒子也使得Ni FP的比表面积要大于Ni SP,具有更大的表面能,与液晶之间的作用力大,因此对电光效应的改善比Ni SP好^[24]。而关态响应时间T_off和Ni 颗粒与杂质离子之间的作用力有关^[25],在开态,外加电场诱导Ni颗粒带电,带电的Ni颗粒会诱捕沉积在取向层(或基板) 的杂质离子远离基板,使得液晶分子与基板之间具有很强的作用力,加快了关态时液晶分子的转动。Ni FP与Ni SP的实验结果,也进一步证明了纳米级结构对液晶性能具有较大改善。

而与球状相比,Ni BP结构特殊(类似碗状结构),有一定的曲率,掺杂入液晶中时,液晶分子会在诱导作用下,沿着类碗状结构排布,更有利于液晶分子有序排列,提高有序度;并且Ni BP的比表面积大,与液晶分子之间的作用力大,对液晶的电光性能有较大改善。同时,TN型液晶显示模式液晶盒的阈值电压V_th为

本文研究了不同形貌的Ni 颗粒(Ni BP、Ni FP和Ni SP) 对向列相液晶5CB电光性能的影响,得到:

1) 掺杂0.05 wt%不同形貌的Ni 颗粒后,液晶电光性能得到明显改善。阈值电压、饱和电压与响应时间均有明显下降,对比度也显著增大。

2) Ni BP、Ni FP和Ni SP 3种不同形貌的颗粒中，类碗状对液晶电光性能的改善效果最好。

3) 不同形貌的Ni 颗粒,比表面积不同,使得纳米粒子的表面效应不同,对液晶的影响也会不同。类碗状与球状相比较,颗粒有一定的曲率,对液晶分子的取向影响更大,更有利于液晶分子的有序排列,同时,极性较大,极大增强了液晶的介电各向异性,对液晶电光性能的改善更明显。

4) 液晶中掺杂不同形貌的Ni颗粒,对液晶的性能改善明显。通过不同形貌(球状与类碗状)对比,表明有一定曲率的类碗状颗粒对液晶电光性能影响更为明显,对于不同曲率的系统影响仍需进一步研究。

纳米粒子的掺杂显著促进了液晶显示技术的发展,液晶/Ni颗粒复合材料必将有更加广阔的应用领域。