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量子点与TiO2电极参数对光阳极电子寿命及性能影响
权琳琳, 李卫平, 耿慧芳, 刘慧丛, 朱立群    
北京航空航天大学 材料科学与工程学院, 北京 100191
摘要:通过对P25TiO2光阳极薄膜厚度、敏化的量子点种类及量子点敏化方法研究,探讨了使用连续离子层吸附反应法的敏化方法(SILAR)时,P25TiO2薄膜厚度与光阳极电子寿命的关系,以及量子点种类、共敏化工艺对光阳极光电性能的影响.采用电化学阻抗(EIS)、开路电压衰减(OCVD)及紫外-可见吸收方法,对影响光阳极光电性能的TiO2薄膜厚度、量子点种类及共敏化工艺因素进行测试分析.实验结果表明:当光阳极薄膜厚度为12μm时,电子复合几率最小,光阳极的电子寿命相对最长;采用连续离子层吸附反应法(SILAR)对多种量子点共敏化的光阳极(TiO2/CdS/CdSe/ZnS)与单一量子点敏化的光阳极(TiO2/CdS)相比,短路电流提高了34%,光转换效率提高了42%;合适的共敏化工艺也有助于提高光阳极的电子寿命、光谱吸收范围和吸收强度.
关键词光阳极     光电性能     电子寿命     共敏化     电子复合    
Influence of quantum dots and TiO2 photoanode parameters on electron lifetimes and performance of photonode
QUAN Linlin, LI Weiping, GENG Huifang, LIU Huicong, ZHU Liqun     
School of Materials Science and Engineering, Beijing University of Aeronautics and Astronautics, Beijing 100191, China
Abstract:Effects of film thickness of P25TiO2 photoanode, different types of quantum dots sensitized and method of quantum dots co-sensitization, which are the factors of interest, on P25TiO2 photoanode were analyzed. The relationship between P25TiO2 film thickness and electron lifetimes were investigated by the method of successive ionic layer absorption and reaction (SILAR). Besides, the influence of quantum dots type and method of quantum dots co-sensitization on photoelectrochemical performance of photoanode was studied. Electrochemical impedance spectra (EIS), open circuit voltage decay (OCVD) and UV-Vis absorption spectra were used to measure and analyze the factors which influence the photoelectrochemical performance and electron lifetimes of P25TiO2 photoanode. The results indicate that P25TiO2 with the film thickness of 12μm exhibits the minimum recombination losses and longer electron lifetimes. Furthermore, the short circuit current and power conversion efficiency of co-sensitized photoanode (TiO2/CdS/CdSe/ZnS) increase 34% and 42% respectively compared to those of single sensitized photoanode (TiO2/CdS). Besides, appropriate film thickness of P25TiO2 photoanode and method of co-sensitization are important factors to increase the electron lifetimes of photoanode, the absorption spectrum and intensity of photoanode.
Key words: photoanode     photoelectrochemical performance     electron lifetimes     cosensitization     electron recombination    


太阳能的开发可以有效地解决人们所面临的能源及环境危机,太阳能电池也是利用太阳能的重要手段之一.目前技术较为成熟且已被应用的太阳能电池主要为硅基太阳能电池,然而硅基太阳能电池的成本过高等问题限制了其大面积发展及应用.作为第三代太阳能电池的量子点敏化太阳能电池,在成本及理论转换效率方面都具有很大的优势,在未来太阳能电池方面有着很大的发展潜力[1, 2].

量子点敏化太阳能电池(Quantum Dots-sensitized Solar Cells,QDSCs)是在染料敏化太阳能电池(Dye-Sensitized Solar Cells,DSSCs)的基础上发展起来的,很有可能解决DSSCs电池在染料敏化剂限制其光转换效率等问题.QDSCs作为新一代电池,目前对其研究较少且尚未成熟,有很大的发展潜力.对于太阳能电池,研究主要分为光阳极、电解质及对电极.光阳极作为量子点敏化太阳能电池的核心组成部分,对整个电池有着至关重要的作用.近几年光阳极方面研究较多的为TiO2[3, 4, 5, 6, 7]、ZnO[8, 9, 10]和SnO[11, 12],目前较为成熟的为P25TiO2刮涂制备的光阳极.P25TiO2刮涂法制备的光阳极是最为经典的方法,主要由粘结剂、分散剂、溶剂等研磨数小时得到均匀分散的纳米TiO2浆料后刮涂在ITO或FTO基材上.现最为常用的量子点的敏化方法为连续离子层吸附反应法(Successive Ionic Layer Absorption and Reaction,SILAR)[4, 13, 14],可以很好地进行多量子点共敏化,从而增加光阳极的光谱吸收范围和强度.然而,广为应用的TiO2光阳极在TiO2多孔薄膜层的厚度、量子点共敏化工艺及量子点敏化次数等方面缺乏系统研究.

本文采用P25TiO2为原料,以刮涂法制备光阳极,通过系统的研究光阳极厚度、量子点敏化次数及种类,探讨光阳极厚度对光电子复合及其电子寿命的影响和量子点共敏化种类、次数对光阳极光电性能的影响. 1 实 验 1.1 实验原材料

实验原材料为P25TiO2(德固赛)、聚乙二醇(分子量20 000)、乙酰丙酮、OP-10、ITO、Pt片. 1.2 仪器设备

CHI 600A电化学工作站(上海华辰)用于研究不同厚度光阳极对其电子寿命的影响、用紫外-可见光(UV-Vis)分光光度计(GBC,Cintra 10e)测试样品对紫外和可见光谱的吸收性能. 1.3 光阳极的制备

刮涂法制备光阳极:取0.3g P25TiO2加入0.3mL去离子水,然后加1滴乙酰丙酮、半滴OP-10和0.5mL聚乙二醇溶液(取1g聚乙二醇溶解于10mL去离子水,用磁力搅拌至完全溶解),用玛瑙研钵研磨1 h得到胶状浆料后用丝网(450目)印刷法刮涂.刮涂法制备的TiO2光阳极为多孔结构,这种多孔结构有利于量子点的吸附,而且可以充分与电解质接触,从而提高其电子传输特性[4, 7]. 1.4 光阳极的量子点敏化

将刮涂好的光阳极浸渍0.5 mol/L Cd(NO3)2乙醇溶液30 s,用去离子水清洗干净热风吹干后浸渍0.5 mol/L Na2S水溶液30 s,进而多次循环得到TiO2/CdS光阳极.将TiO2/CdS光阳极浸渍0.5 mol/L Cd(NO3)2乙醇溶液5 min后,用去离子水洗净热风吹干后浸渍在50℃ Na2SeSO3 30 min(23.7 g/L Se、75.6 g/L Na2SO3在90℃下连续搅拌7 h)进行多次循环得到TiO2/CdS/CdSe光阳极.最后将TiO2/CdS/CdSe光阳极浸渍0.5 mol/L Zn(NO3)2溶液5 min,用去离子水洗净吹干后浸渍0.5 mol/L Na2S水溶液5 min,进行多次循环得到TiO2/CdS/CdSe/ZnS光阳极. 1.5 量子点敏化太阳能电池的组装及测试

由于Pt电极在多硫电解质中催化活性较低,因而采用紫铜经多硫电解质硫化后获得的Cu2S作为对电极.用制备的TiO2/CdS/CdSe/ZnS光阳极与作为对电极的Cu2S组装成电池盒子,然后在电池盒子里面注入多硫电解质.电解质由Na2S、S、KCl、去离子水和甲醇(甲醇体积∶水体积=7∶3)在50℃水浴连续搅拌1 h制成.采用100 W氙灯作为太阳光模拟器,其入射光强为100 mW/cm2,光阳极的活性面积为0.25 cm2.QDSCs的暗电流-电压曲线和光电流-电压(J-V)曲线都在CHI 600A电化学工作站上进行记录,扫描速度为10 mV/s;J-V曲线的光源采用装有透光波长范围为380~700 nm滤波片的500 W氙灯,开路电压衰减(Open Circuit Voltage Decay,OCVD)曲线的测试是在强度为100 mW/cm2的光照关闭后,利用CHI600A电化学工作站记录QDSCs的开路电压随时间的变化.

利用CHI600A电化学工作站测试QDSCs交流阻抗谱时,频率范围为0.01~100 000 Hz,电压变化幅度为10 mV,过程中可以根据需要施加不同偏压及光照或黑暗条件. 2 结果分析与讨论 2.1 量子点种类对光阳极光电性能的影响

根据文献中CdS[15, 16]、CdSe[17, 18]、ZnS[4]和TiO2[19, 20]的导带及价带位置做出不同半导体的能带结构图如图 1 (a)所示,CdS、CdSe的禁带宽度要明显小于TiO2和ZnS的禁带宽度.窄禁带宽度半导体材料吸收光子多,产生的电子空穴对多,从而可以拓宽光吸收范围.从图 1 (b)SEM照片可以看出,其表面结构明显为多孔结构.当选取宽禁带TiO2为光阳极为基材,进行SILAR法敏化窄禁带宽度CdS、CdSe时可以利用其量子尺寸效应可使量子点通过尺寸变化来调整禁带宽度,共敏化后光阳极中各组分的能带结构将发生调整.在敏化过程中,量子点CdS、CdSe、ZnS在TiO2上的连接顺序(即敏化顺序)对光阳极的光电性能有着重大的影响.由于TiO2、CdS和CdSe的价带和导带位置都形成阶梯式分布,当CdS处于TiO2和CdSe中间时,CdSe和CdS的能带边分别发生上移和下移,这种能带结构将有利于加强光电子的注入,同时也有利于空穴的转移[4],从而使CdS/CdSe量子点共敏化光阳极的转换效率明显高于单一量子点敏化光阳极.由于QDSCs电池存在严重的电子复合现象,使得电池的光电性能降低.因此采用宽禁带半导体材料ZnS作为量子点,在CdS、CdSe量子点外面进行包覆一层ZnS,可以钝化量子点表面态,从而有效抑制量子点与电解质的复合,以提高电池光电性能[4].因此制备出的TiO2/CdS/CdSe/ZnS量子点共敏化光阳极示意图如图 2所示.

图 1 不同半导体的能带结构和多孔TiO2薄膜SEM照片 Fig. 1 Structures of energy levels of different semiconductor and SEM photograph of TiO2 porous film

图 2 TiO2/CdS/CdSe/ZnS量子点共敏化光阳极示意图 Fig. 2 Schematic plot of co-sensitized photoanode of TiO2/CdS/CdSe/ZnS quantum dots

图 3 不同光阳极的光电性能曲线 Fig. 3 Photoelectrochemical performance curves with different photoanodes

图 3为不同光阳极的光电性能曲线.F(R)为光谱吸收强度.由图 3 (a)可见,未吸附量子点的TiO2光阳极光谱吸收范围(300~400 nm)很窄,而进行吸附CdS量子点后,TiO2/CdS光阳极的光谱吸收范围扩宽为300~600 nm,同时其强度也有明显的增加.当吸附CdSe量子点后,光谱吸收继续增强,TiO2/CdS/CdSe光阳极对波长小于700 nm的光谱吸收有较为显著的效果.继续吸附ZnS量子点后吸收光谱范围继续增强,TiO2/CdS/CdSe/ZnS光阳极有着较为宽广的吸收范围,而且在吸收强度上也有一定的增加.图 3 (a)可以得出,随着量子点种类的增加,光谱吸收持续增强,且吸收范围向长波方向移动,即光吸收出现红移现象.出现以上现象的原因为:对于直接带隙半导体,其吸收系数α和禁带宽度Eg之间满足式(1)[21, 22, 23]:

式中:为光子能量;Eg为禁带宽度;C为与折射率、直接跃迁的振子强度等有关的常数.根据式(1)可以得出,当其他条件不变时,半导体对光的吸收范围与半导体的禁带宽度Eg有关,Eg值越小,光吸收范围越宽.图 3 (b)的横坐标的能量即,结合式(1)可用于表征半导体的禁带宽度Eg.从图 3 (b)中可以明显看出,当多孔TiO2薄膜吸附不同量子点后,其禁带宽度变窄,即Eg值减小,所以根据式(1)很好解释了光阳极光谱吸收范围变宽的原因.吸附量子点后的光阳极的禁带宽度变窄主要是由于半导体CdS(2.25 eV)、CdSe(1.7 eV)的禁带宽度较半导体TiO2(约3.2 eV)窄,因此在TiO2多孔薄膜上吸附CdS等量子点将增加光阳极对可见光的吸收范围,使光阳极对可见光波段吸收增强.

通过对敏化不同种类的光阳极组装电池进行光电流-电压(J-V)测试如图 3 (c)所示.J-V曲线与横纵坐标的交点分别是开路电压Voc与短路电流Jsc.由图 3 (c)可见,共敏化多种量子点的光阳极比敏化单一量子点的光阳极提供了更高的短路电流.表 1为不同光阳极J-V曲线各参数计算值.由表 1可知,共敏化3种量子点的光阳极(TiO2/CdS/CdSe/ZnS)比敏化单一量子点的光阳极(TiO2/CdS)的短路电流提高了34%,光转换效率η提高了42%;ff为填充因子,因此.共敏化多种量子点对光阳极的光电性能的提高有显著的作用.

表 1 基于不同光阳极J-V曲线的各个参数计算值 Table 1 Parameters calculated from the J-V curves of QDSCs with different photoanodes
光阳极种类Jsc/(mA·cm-2)Voc/Vffη/%
TiO2/CdS17.400.3780.382.54
TiO2/CdS/CdSe22.500.4260.43.88
TiO2/CdS/CdSe/ZnS26.500.4740.354.34
2.2 CdS/CdSe/ZnS量子点吸附次数对光阳极性能的影响

SILAR法进行量子点敏化时,各个量子点单次敏化时间因Cd2+、S2-和Se2-在溶液中存在状态不同而不同.由于Cd2+和S2-在溶液中可以稳定存在,且较易吸附至多孔TiO2上;因此选用将TiO2放入含Cd2+溶液和S2-溶液各30 s进行短暂浸渍多次循环的方法,避免长时间浸渍而使TiO2吸附CdS量过大而导致TiO2孔隙堵塞,从而影响电子传输.以Na2SeSO3为前驱体提供的Se2-在溶液中释放Se2-速率较低,因而需要长时间浸渍Na2SeSO3溶液获得Se2-[4].作为钝化层的ZnS,单次敏化时间过短会使ZnS难以包覆在量子点外层,时间过长又会造成ZnS钝化层过厚而影响电子传输,因而选择单次敏化5 min进行循环.光阳极敏化的过程中,量子点在TiO2上的吸附量会随着SILAR次数增加而达到某一平衡.当达到这一平衡时,光阳极的光谱吸收范围及强度在达到一定强度后而处于平衡.因此,合适的吸附量对光阳极性能有着较大的影响.

图 4为不同种类光阳极的紫外-可见光吸收光谱.图 4 (a)可以看出,随着CdS量子点吸附次数(图 4 (a)~图 4 (c)中各曲线对应的数)的增加,其光谱范围和强度呈现逐渐增加的趋势.当吸附次数增加到20次之后,光谱范围基本保持恒定,吸收强度基本也没有很大的变化.这主要是由于在CdS量子点吸附初期,多孔的TiO2薄膜有利于CdS量子点的大量吸附,CdS量子点填充到一定程度之后,其吸附便难以进行,从而使吸附量恒定在某一值.图 4 (b)图 4 (c)中的CdSe、ZnS量子点的吸附随着吸附次数的增加,光谱吸收范围及强度同样呈现先递增后趋于稳定的趋势.

图 4 不同种类光阳极的紫外-可见吸收光谱 Fig. 4 UV-Vis absorption spectra of differernt photoanodes

通过对敏化不同种类量子点光阳极的光谱吸收测试,得出TiO2光阳极在SILAR CdS大于20次、CdSe大于2次和ZnS大于2次后光阳极性能最好. 2.3 光阳极厚度对电池光电性能的影响

光阳极膜的厚度对整个电池的光电性能有着重大的影响.膜层太薄,整个多孔TiO2层较薄,导致量子点吸附量减小,而且会使光谱吸收强度降低,从而影响电池的光电性能.当膜层太厚时,不仅会影响光的透过性,而且会增加电子在膜内的电子传输和复合,增加电子复合的几率[24].

图 5为不同厚度光阳极的电化学曲线.图 5 (a)为不同厚度光阳极在相同量子点的吸附次数下的紫外-可见吸收光谱,从图 5 (a)可以看出光阳极厚度(4,8,12,16,20 μm)对其光谱吸收范围几乎没有影响.通过组装成电池测试其光照下的J-V特性曲线(见图 5 (b))及各个参数的计算值(见表 2)可知,短路电流及开路电压随着光阳极厚度的增加呈现先增大后减小的趋势.如图 5 (d)所示,在光阳极厚度为12 μm时,短路电流及开路电压都为最大值.这主要是由于随着光阳极厚度的增加,光阳极的光吸收强度不断增加,导致光生电子增加;进一步增加光阳极厚度时,外层TiO2中的光电子在扩散到导电基材时将与电解质中的Sn2-离子发生复合反应而损失,从而不能产生有效的光电流[25, 26].在暗态下测试暗电流-电压特性曲线(见图 5 (c))可知,在光阳极厚度为12 μm的时候产生的暗电流最小,在光阳极较薄或较厚的时候暗电流较大.产生这种现象的主要原因为较厚的光阳极膜层增加了膜内电子复合的几率,从而导致更多的电子复合损失,同时较厚的膜会产生微裂纹,内缺陷增加,光电子在薄膜中的传输复合几率大大增加;当光阳极较薄的时候,TiO2膜层不能很好地覆盖ITO,从而使Sn2-与ITO上的电子产生复合而增加暗电流;同时这也很好地解释了在光阳极厚度为12 μm时产生最大短路电流和光转换效率的原因.

图 5 不同厚度光阳极的电化学曲线 Fig. 5 Electrochemical curve of photoanode with different thickness

表 2 基于不同厚度光阳极J-V曲线的各个参数计算值 Table 2 Parameters calculated from the J-V curves of the QDSCs with different thickness of photoanode
光阳极厚度/μmJsc/(mA·cm-2)Voc/Vffη/%
416.610.4510.352.65
821.500.4570.343.37
1226.500.4740.354.34
1625.300.4620.354.23
2022.520.4270.393.88

为了更清楚地了解不同厚度光阳极在短路电流、开路电压和光转换效率之间产生差异的原因,对不同厚度的光阳极进行电化学阻抗和电子寿命测试.

图 6为暗态加偏压力-0.4 V时不同厚度光阳极电化学阻抗-奈奎斯特图和光阳极厚度与电子寿命之间的关系.图 6 (a)为基于不同厚度的光阳极QDSCs的电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectra,EIS),在暗态加偏压(-0.4V)下测得.图 6 (a)中的横纵坐标分别代表阻抗的实部Z′与虚部Z″,对应的是电极的电阻与电容随频率的变化.根据相关文献中报道的EIS图的等效电路模型如图 6 (a)中的插图所示[27, 28],根据此等效电路,EIS图应该在高频和低频处各出现一个半圆,但实验中只得到一个半圆.这主要是由于QDSCs中使用的多硫电解质中的S2-或硫羟基会吸附在Pt对电极表面,降低Pt对电极表面活性和电导率,因此增加电子的还原阻力[4],这将使Pt对电极中的电子寿命增加到与光阳极同一水平上,最终导致光阳极/电解质和对电极/电解质两个界面对应的阻抗谱弧重叠.根据EIS图,在高频下的半圆为对电极/电解质界面的反应电阻(R1),在低频下的半圆为光阳极/电解质界面的复合反应电阻.图 6 (b)则直观地展示电子寿命与TiO2厚度之间的关系,有助于优选出最优的TiO2厚度.通过ZsimpWin阻抗拟合软件对EIS图拟合后所得结果如表 3所示.其中,各参数是由ZsimpWin阻抗拟合软件拟合而得,而电子寿命是由拟合出的R2C2根据式(2)计算而得的.

图 6 暗态加偏压为-0.4V时的不同厚度光阳极 电化学阻抗-奈奎斯特图和光阳极厚度与 电子寿命之间的关系 Fig. 6 Nyquist plots based on different thickness of photoanode in the dark at an applied forward bias of -0.4 V and electron lifetimes based on different thickness of photoanodes

表 3 EIS结果得到的各个参数及电子寿命计算值 Table 3 Parameters and values of electron lifetimes calculated from EIS results
光阳极厚度/μmRsR1C1/(10-5F)R2C2/(10-5F)τn/ms
4130.993.33.5832.11.710.55
8137.070.56.8598.281.181.16
12142.262.55.01239.61.252.99
16132.2110.31.34126.11.421.79
20127.880.14.40114.41.051.20

表 3中可以看出,随着光阳极厚度的增加,复合反应电阻呈现先增大后减小的趋势;即较薄
或较厚的光阳极都有着较小的复合反应电阻,有利于电子-空穴复合,从而使电池寿命及电池光性能降低.这也就很好地解释了在厚度为12 μm有着最大短路电流、最小的暗电流和最大开路电压的原因.通过表 3,也可以简单地通过复合反应电阻和对应的化学电容(C2)的数值,根据式(2)计算得出其电子寿命τn[29, 30, 31]:

式中:R2为复合反应电阻;C2为化学电容.通过式(2)计算出的电子寿命列于表 3中.从表 3里的电子寿命和图 5 (b)的光阳极厚度与电子寿命关系可以得出,电子寿命会随着光阳极厚度的增加呈现先增加后减小的趋势.产生这种趋势的原因主要为光阳极的厚度对电子的复合有着较大的影响,较厚的光阳极增加了电子复合几率;而较薄的光阳极可能会由于膜层没有完全涂覆ITO而增加Sn2-与ITO上的电子复合几率.

通过EIS数据计算得出的电子寿命只为简单的计算,为了进一步准确验证电子寿命与光阳极厚度的关系,采用开路电压衰减曲线的测试来研究不同光阳极中的电子寿命,得到的开路电压衰减曲线如图 7 (a)所示.从图 7 (a)中可以初步得出,

图 7 开路电压衰减曲线及不同光阳极厚度的 QDSCs中电子寿命和开路电压的关系 Fig. 7 Open circuit voltage decay curve and relationship between electron lifetime and open circuit voltage obtained for the QDSCs with different thickness of photoanode

在相同时间下,厚度为12 μm光阳极的开路电压衰减速度最慢,也预示着其电子寿命比其他厚度的光阳极更长.利用式(3)分析开路电压衰减曲线得到的电子寿命(τn)与开路电压的关系曲线如图 7 (b)所示[13, 32, 33, 34, 35]:

式中:kB为玻尔兹曼常数;T为绝对温度;e为单个正电荷电量.从图 7 (b)可以很容易地看出,厚度为12 μm光阳极中的电子寿命远远长于其他厚度光阳极,这可以合理解释厚度为12 μm光阳极获得更高Voc的结果.

3 结 论

1) 通过光阳极厚度对光阳极光电性能影响的研究,得出了用刮涂法制备的多孔薄膜TiO2光阳极在厚度为12 μm时,光阳极的电子复合几率最小,光阳极的电子寿命最长,最有利于提高电池的短路电流和开路电压.

2) 采用SILAR法进行量子点CdS、CdSe和ZnS共敏化处理,共敏化3种量子点的光阳极(TiO2/CdS/CdSe/ZnS)比敏化单一量子点的光阳极(TiO2/CdS)的短路电流提高了34%,光转换效率提高了42%.

3) 当量子点CdS敏化次数大于20次、量子点CdSe敏化大于2次和量子点ZnS敏化大于2次时,光阳极的光谱吸收范围和吸收强度方面为最合适的共敏化组合,从而更加有利于提高整个电池的光电性能.

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http://dx.doi.org/10.13700/j.bh.1001-5965.2014.0541
北京航空航天大学主办。
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文章信息

权琳琳, 李卫平, 耿慧芳, 刘慧丛, 朱立群
QUAN Linlin, LI Weiping, GENG Huifang, LIU Huicong, ZHU Liqun
量子点与TiO2电极参数对光阳极电子寿命及性能影响
Influence of quantum dots and TiO2 photoanode parameters on electron lifetimes and performance of photonode
北京航空航天大学学报, 2015, 41(7): 1322-1329
Journal of Beijing University of Aeronautics and Astronsutics, 2015, 41(7): 1322-1329.
http://dx.doi.org/10.13700/j.bh.1001-5965.2014.0541

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收稿日期:2014-9-4
网络出版日期: ##WangLuoChuBangRiQi##

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