空间环境效应会影响航天器在轨的可靠性和寿命,是航天器设计时必须考虑的因素.据统计,航天器在轨异常事件中,约70%是由空间环境引起的.而轨道高度不同,重点考虑的环境因素也不同.1995年NASA指出,对运行在200~1 000 km的低轨道航天器而言(包括飞船、航天飞机、空间站、部分应用卫星等),原子氧(AO,Atomic Oxygen)是影响最为严重的环境因素[1,2].
AO是低地球轨道环境大气的主要成分,具有很强的氧化性、较大的通量和能量,会引起航天器表面材料的剥蚀和性能退化.1982年,NASA Johnson空间中心根据航天飞机返回的试验包,首次报道了AO对航天器材料的影响.1990年,NASA指出,仅由C,H,O,N,S等元素组成的材料,其剥蚀率约为2.0×10-24~4.0×10-24 cm3/atom[1,2].聚酰亚胺(PI,Polyimide)、环氧、聚酯、聚醚醚酮、聚砜等均属于此类材料,若将其直接暴露在空间AO环境中,在300 km高度、中等太阳活动强度下1a,材料厚度损失约290~580 μm,剥蚀比较严重.为此,国内外在对AO效应已经有较为深入的认识后,将研究重点逐步转向AO防护技术方面. 现有防护方法主要有:①防护涂层[1,2,3,4,5].涂层防护效果非常好,是航天器上最常用的防护技术.但是,涂层容易出现缺陷,AO会穿过缺陷作用于底层材料而产生掏蚀,使涂层失去保护作用[3,4].②表面改性.通过表面硅烷化或高能离子注入,使材料表面富含硅、铝、钇、硼等元素,并在与AO作用时形成SiO2等氧化物保护层[6,7,8].③基体强化技术.通过化学合成手段改变材料的分子组成和结构,或者将不与AO反应的组分或基团引入聚合物中,以提高材料整体的耐原子氧性能,该方法是近些年的研究重点.国内外曾在聚合物基体分子中引入含硅、磷氧、锆、锡、铝等元素的基团[9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19],使聚合物的抗原子氧性能提高了3~20倍.本实验室曾在不同树脂基体中加入了有机硅、空心微珠、纳米SiO2、石墨烯等材料[20,21,22,23,24],提高了树脂基材料的耐AO剥蚀性能.
本文通过溶胶-凝胶(S-G,Sol-Gel)法,以正硅酸乙酯(TEOS)、均苯四酸二酐(PMDA)、4,4′-二胺基二苯醚(ODA)为前驱体,在基体中原位生成无机相,制备了含硅有机无机杂化PI,并在AO效应模拟设备中开展了材料耐剥蚀性能研究.
1 试验材料及试验设备 1.1 试验材料
1) TEOS,(C2H5)4SiO4,分子量208,密度0.930~0.936 g/mL,西陇化工股份有限公司;
2) N,N-二甲基乙酰胺(DMAC),C4H9NO,分子量87.12,密度0.936 6 g/mL,北京益利精细化学品有限公司;
3) PMDA,C10H2O6,分子量218.12,北京益利精细化学品有限公司;
4) ODA,C12H12N2O,分子量200.23,国药集团化学试剂有限公司;
5) 无水乙醇CH3CH2OH,分子量46.07,北京化工厂.
1.2 杂化材料的制备过程
杂化材料的制备采用Sol-Gel凝胶法,具体流程如下:①制备聚酰胺酸(PAA)溶液.将5 g ODA与50 mL DMAC混合搅拌,待ODA完全溶解后(约20 min),将5.5 g PMDA分5份依次加入ODA/DMAC溶液中,每次1.1 g.每加入1份PMDA搅拌10 min,使PMDA充分溶解.当5.5 g PMDA全部加入溶液中后,溶液变为金黄色的黏稠液体,继续搅拌2 h,使溶液陈化,得到聚酰胺酸溶液.②制备TEOS溶液.将2 mL的水与5 mL无水乙醇混合,再滴入相应比例的TEOS.③将PAA溶液和TEOS溶液混合搅拌2 h.④脱溶剂.将制备好的混合溶液放入真空室中静置20 min.⑤涂膜.在玻璃板上流延成膜.⑥在真空干燥箱中加热酰亚胺化.具体升温程序如下:60 ℃ 8 h+80 ℃ 1 h+120 ℃ 1 h+150 ℃ 1 h+180 ℃ 2 h+220 ℃ 1 h+250 ℃ 2 h.⑦将膜从玻璃板上脱模,裁剪成2×2 cm2试样备用.
TEOS的添加量不同,所得杂化材料中的硅含量也就不同.本次试验共制备了6组含硅杂化PI.分别为不添加TEOS和添加一定比例TEOS的PI(注:其中T4指的是质量比TEOS∶ODA=4∶10).若假设所添加TEOS完全转化为SiO2,且溶剂全部蒸发,可得杂化材料中二氧化硅的理论质量百分含量(如表 1所示).
| 试样 | PMDA/g | ODA/g | DMAC/mL | TEOS/g | 乙醇/ mL | H2O/mL | SiO2/% |
| T0 | 5.5 | 5 | 50 | 0 | 5 | 2 | 0.00 |
| T4 | 5.5 | 5 | 50 | 2 | 5 | 2 | 5.23 |
| T8 | 5.5 | 5 | 50 | 4 | 5 | 2 | 9.87 |
| T10 | 5.5 | 5 | 50 | 5 | 5 | 2 | 12.1 |
| T15 | 5.5 | 5 | 50 | 7.5 | 5 | 2 | 17.1 |
| T30 | 5.5 | 5 | 50 | 15 | 5 | 2 | 29.2 |
杂化材料的AO性能测试在北京航空航天大学AO效应地面模拟试验设备上进行.
本次试验条件为:工作气体氧气,真空室气压0.15 Pa,放电电流140 mA,试验时间40 h,AO累积通量为6.40×1020atoms/cm2.
样品称重使用的是DT-100光学天平,感量为0.05 mg.试样表面形貌、表面成分分别使用Cambridge公司LEO-1450型扫描电镜(SEM)、VG公司ESCA LAB-5型X射线光电子能谱(XPS)仪进行测试.
2 试验结果与分析 2.1 质量损失
AO效应地面模拟试验结果如表 2和图 1所示.图 1a为各试样的质量损失随AO通量的变化曲线,图 1b为不同添加量下试样在20和40 h AO试验后的质量损失.为方便比较,表 2中还列出了用作AO通量计算标准的Kapton试样的质量结果.可以看到:①未添加TEOS的T0试样与Kapton试样的质量损失基本相当,而Sol-Gel法所得5个含硅杂化PI试样的质量损失均小于T0和Kapton的,说明这种方法确实能够提高材料的耐原子氧性能.②TEOS添加量不同,试样的质量损失也不同,质量损失由大到小依次为T0>T4>T10>T15>T8>T30.但实际上,T8,T10,T15,T30试样的质量损失相当,说明添加量在超过一定份数后,对材料的耐剥蚀性能影响不大.③Sol-Gel法所得杂化材料的质量损失约可降为原树脂材料的31.6%~14.8%.
| 时间/h | AO通量/ (1020 atoms/cm2) | Kapton ΔMk/g | T0 | T4 | T8 | T10 | T15 | T30 | ||||||
| ΔM0/g | (ΔM0/ΔMk)/% | ΔM4/g | (ΔM4/ΔM0)/% | ΔM8/g | (ΔM8/ΔM0)/% | ΔM10/g | (ΔM10/ΔM0)/% | ΔM15/g | (ΔM15/ΔM0)/% | ΔM30/g | (ΔM30/ΔM0)/% | |||
| 10 | 1.61 | 0.002 70 | 0.002 75 | 101.9 | 0.001 30 | 47.3 | 0.000 80 | 29.1 | 0.000 85 | 30.9 | 0.000 85 | 30.9 | 0.000 80 | 29.1 |
| 20 | 2.98 | 0.005 00 | 0.005 00 | 100 | 0.001 90 | 38.0 | 0.001 15 | 23.0 | 0.001 30 | 26.0 | 0.001 25 | 25.0 | 0.001 05 | 21.0 |
| 30 | 4.70 | 0.007 90 | 0.007 75 | 98.1 | 0.002 55 | 32.9 | 0.001 30 | 16.8 | 0.001 60 | 20.6 | 0.001 40 | 18.1 | 0.001 25 | 16.1 |
| 40 | 6.40 | 0.010 75 | 0.010 45 | 97.2 | 0.003 30 | 31.6 | 0.001 65 | 15.8 | 0.001 95 | 18.7 | 0.001 70 | 16.3 | 0.001 55 | 14.8 |
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| 图 1 杂化聚酰亚胺的AO效应质量损失Fig. 1 Mass loss of the samples in AO experiment |
图 2~图 4分别是AO试验前后T0,T4,T8试样的SEM照片.可以看到,试验前所有试样的表面均很光滑,而在AO作用后,T0的表面形貌变化较大,由光滑变得高低不同,剥蚀比较严重.而添加TEOS后的T4,T8等杂化材料,在AO作用后表面均形成了大范围的网状结构,这些结构应该是Sol-Gel过程中形成的Si-O网络,其在一定程度上阻碍了AO的继续反应.
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| 图 2 AO试验前后T0试样的SEM照片Fig. 2 SEM photograph of the T0 before and after the AO experiment |
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| 图 3 AO试验前后T4试样的SEM照片Fig. 3 MassSEM photograph of the T4 before and after the AO experiment |
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| 图 4 AO试验前后T8试样的SEM照片Fig. 4 SEM photograph of the T8 before and after the AO experiment |
此外,由表 2中还发现,在同样的AO条件下,T8,T15试样的质量损失小于T10的质量损失.为此,图 5给出了AO试验后T10,T15的SEM照片,与图 4b对比发现,T8,T15表面的网状物明显比T10更为致密,因此材料的耐原子氧性能更好.但目前,这种杂化聚酰亚胺内部网状结构的形成机理、疏密程度的影响因素等尚不清楚,还需要做进一步的研究.
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| 图 5 AO试验后T10,T15试样的SEM照片Fig. 5 SEM photograph of the T10 and T15 after the AO experiment |
为分析AO作用前后试样表面元素的变化特点,对所有样品均进行了XPS测试.由于篇幅所限,此处仅给出试验前后T8的XPS谱图(图 6)以及由XPS结果计算得到的各试样表面元素含量，如表 3所示.
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| 图 6 AO试验前后T8试样XPS谱Fig. 6 XPS of the T8 before and after the AO experiment |
| 试样 | 元素/% | O/Si | ||||
| C | N | O | Si | |||
| T0 | AO试验前 | 69.46 | 5.74 | 24.80 | ||
| AO试验后 | 63.04 | 4.93 | 32.03 | |||
| T4 | AO试验前 | 61.63 | 5.18 | 26.52 | 0.53 | |
| AO试验后 | 24.81 | 1.21 | 49.2 | 19.11 | 2.57 | |
| T8 | AO试验前 | 57.73 | 4.08 | 32.59 | 0.96 | |
| AO试验后 | 12.51 | 0.96 | 53.67 | 22.89 | 2.25 | |
| T10 | AO试验前 | 60.54 | 4.08 | 28.71 | 0.44 | |
| AO试验后 | 18.52 | 0.58 | 50.77 | 21.22 | 2.39 | |
| T15 | AO试验前 | 56.58 | 4.65 | 31.82 | 1.51 | |
| AO试验后 | 13.83 | 0.51 | 52.65 | 21.79 | 2.42 | |
| T30 | AO试验前 | 59.45 | 3.66 | 25.85 | 1.15 | |
| AO试验后 | 14.96 | 0.68 | 51.51 | 20.54 | 2.51 | |
可以看到,在AO的作用下,T0试样表面的C,N含量略有降低,而O含量升高,这是大部分有机高分子材料在AO作用下的常规变化,说明表面C,N等元素被氧化生成了气态产物而挥发掉.而AO试验前含硅的杂化材料试样表面均主要由C,N,O等元素组成,硅含量很小.AO试验后,表面的C,N含量均有较大程度的降低,而O含量升高,并且出现了大量的Si元素.这说明在AO作用下,杂化试样表面的有机部分被氧化,而将Sol-Gel过程中形成的一些含硅结构或是AO氧化形成的SiO2留在了表面,这是杂化材料具有较强耐AO性能的主要原因.此外还可以看到,试验后杂化试样表面均仍含有丰富的碳元素(约12%~25%),且氧硅比在2.2~2.6之间.说明材料表面并非完全被氧化生成了SiO2,还有一些由C,O,Si组成的、能够抵抗AO剥蚀的结构存在.除此之外,表面氧元素的富集,也有可能是材料表面在氧环境中吸附所致.
3 结 论应用溶胶-凝胶法,在聚酰亚胺基体中原位生成了耐原子氧无机相,获得了SiO2/PI有机无机杂化材料.通过对杂化材料的AO效应地面模拟试验研究,可以得到以下结论:
1) 采用Sol-Gel法制备的有机无机杂化SiO2/PI材料具有较强的耐AO剥蚀性能,不同添加比例下试样的质量损失约为同暴露条件下纯树脂的31.6%~14.8%.
2) TEOS的添加量不同,杂化材料中硅元素的含量也就不同.试验表明，TEOS与PAA可能有一个最佳比例,当达到最佳比例后,添加量的变化对材料耐AO剥蚀性能的影响不大.
3) 试验后的杂化材料表面,不仅含有丰富的碳元素,且成分也与SiO2有所不同.分析认为,杂化PI之所以具有较强的耐AO剥蚀性能,其原因可能有:①TEOS经水解-缩合反应,在PI体系中生成了硅-氧网络结构,该结构本身具有一定的耐AO性能;②材料表面在AO作用下,生成了SiO2防护层.此二者共同作用,为材料提供了良好的AO防护.
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